通过梯度轨道耦合触发晶格氧氧化机制，以提高光电解（OER）性能

《ACS Sustainable Chemistry & Engineering》：Triggering a Lattice Oxygen Oxidation Mechanism via Gradient Orbital Coupling for Enhanced OER Performance

晶格氧活化通过调节Ni–O共价性实现，镧系掺杂构建的Ln–O–Ni梯度轨道耦合结构（以Gd为例）有效提升带中心并促进氧空位形成，使OER机制由吸附体演变转为晶格氧氧化机制（LOM），显著降低反应能垒。2% Gd–NiO催化剂在碱性OER中展现180小时稳定性和235mV过电位，同时在锌空气电池中实现高能量转换效率与循环稳定性。

　　

通过调节金属与氧之间的共价性，可以有效地激活晶格氧，从而启动用于氧化还原反应（OER）的晶格氧氧化机制（LOM）。在这项研究中，我们对整个镧系元素系列进行了系统的、全面的密度泛函理论（DFT）筛选，通过构建Ln–O–Ni轨道梯度耦合来调节Ni–O共价性。我们发现，通过Gd掺杂形成的Gd(4f)–O(2p)–Ni(3d)梯度轨道耦合结构可以使Ni–O共价性达到最大。此外，这种结构通过提高Ni 3d轨道和O 2p轨道的能级，并促进氧空位的形成，有效地激活了晶格氧参与反应。因此，OER的反应机制从吸附物演化机制转变为LOM机制，加速了*OO中间体的生成，从而显著降低了反应能量障碍。制备的2% Gd–NiO样品表现出优异的稳定性（180小时）和较低的OER过电位（235 mV@10 mA cm^–2），性能优于大多数已报道的基于Ni的碱性OER催化剂。此外，使用2% Gd–NiO制成的Zn–空气电池也实现了优异的能量转换效率和循环稳定性。这项工作为设计先进的LOM催化剂提供了理论框架。