研究丙炔醇的 hydrate（水合物）形成抑制及腐蚀抑制效果：其在天然气管道流动保障中的应用

《Chem & Bio Engineering》：Investigating the Hydrate and Corrosion Inhibition Efficacy of Propargyl Alcohol: Applicable to Flow Assurance in Natural Gas Pipelines

天然气水合物抑制与腐蚀防护研究——以丙炔醇为例

　　在油气输送过程中，水合物的形成和沉积一直是影响管道安全运行的重要因素，尤其是在深海管道或长距离输送系统中。水合物是一种类似冰的晶体结构，由水分子包裹小分子如甲烷、乙烷等，形成在高压和低温条件下。这种现象可能导致管道堵塞、设备损坏，甚至引发危险的气体泄漏。因此，行业通常采用热力学水合物抑制剂（THIs）来防止水合物的形成。目前常用的THIs包括甲醇（MeOH）和甘醇类物质，这些抑制剂通过改变水合物的相平衡条件，使其在较低温度或较高压力下仍能保持稳定，从而防止晶体的形成和沉积。然而，THIs的高使用量以及其与腐蚀抑制剂（CIs）之间的不兼容性一直是工程应用中的主要挑战。

为了解决这一问题，研究人员开始探索具有双重功能的化学品，即同时具备水合物抑制和腐蚀抑制能力的物质。其中，丙炔醇（POH）因其独特的化学结构和物理性质，成为研究的热点。POH含有一个三键（alkyne）和一个羟基（hydroxyl group），这使得它在某些环境中能够有效吸附于金属表面，形成保护层，从而减缓腐蚀过程。此外，POH还具有改变水合物形成条件的潜力，通过调整水合物的相平衡，降低其形成倾向。尽管已有研究证实POH在酸性环境如盐酸（HCl）中具有良好的腐蚀抑制性能，但在含二氧化碳（CO?）的高盐溶液（如3.5% NaCl）中，其性能尚未得到充分研究。

本研究旨在系统评估POH在抑制天然气水合物和腐蚀方面的效果，并将其与MeOH进行比较。实验采用了一种高压视觉扭矩传感器反应器，以监测水合物形成过程中的物理变化，如扭矩信号的变化和晶体形态的观察。同时，通过电化学阻抗谱（EIS）和动电位极化（PDP）方法，研究了POH和MeOH在CO?饱和的3.5% NaCl溶液中的腐蚀抑制能力。实验数据表明，POH在一定程度上能够抑制水合物的形成，并减缓其生长速率，同时降低腐蚀速率。然而，这些效果主要归因于其对电解质环境的改变，如降低离子迁移率，而非形成真正的保护性膜层。

水合物形成和溶解过程中的扭矩信号变化是判断水合物是否形成以及其生长速率的重要指标。在实验中，当未添加THI时，水合物形成后，扭矩信号会迅速上升，达到15–16 N·cm，表明形成了坚硬的水合物晶体，这可能导致管道堵塞。而在添加THI的情况下，如MeOH或POH，扭矩信号的变化幅度显著减小，说明水合物的形成被抑制，且晶体更倾向于形成软性、分散的结构，从而减少对管道流动的阻碍。此外，通过视觉观察和相图分析，研究人员发现POH能够有效改变水合物的形成条件，使其在更低的温度下形成，这与MeOH的效果类似，但程度略低。

在腐蚀抑制方面，实验结果表明，POH和MeOH在CO?饱和的3.5% NaCl溶液中均能降低腐蚀速率。例如，5 wt % POH的腐蚀速率降至15.28 mil/year，而10 wt % POH进一步降低至8.05 mil/year。相比之下，MeOH在相同浓度下的腐蚀速率略低，5 wt % MeOH的速率是15.40 mil/year，10 wt % MeOH为10.05 mil/year。此外，POH和MeOH的混合使用（5 wt % POH + 5 wt % MeOH）显示出最佳的腐蚀抑制效果，其速率降至7.01 mil/year，接近甚至优于10 wt % MeOH的效果。这些结果表明，尽管POH和MeOH在酸性环境中具有一定的腐蚀抑制能力，但其主要作用机制并非通过吸附形成保护膜，而是通过改变电解质的物理化学特性，如降低离子浓度和减少离子迁移，从而减缓腐蚀过程。

进一步的分析表明，POH的三键结构可能在腐蚀抑制中起到关键作用。三键具有较高的电子密度，能够与水分子形成氢键，从而影响电解质中CO?的溶解度和碳ic酸的形成。此外，POH的极性羟基可能在水溶液中与金属表面相互作用，改变局部环境的极性和介电常数，进一步降低腐蚀速率。相比之下，MeOH的腐蚀抑制效果可能更依赖于其较高的溶解度和对金属表面的吸附能力。然而，POH的使用在某些情况下显示出更优的性能，尤其是在与MeOH混合使用时，其抑制效果显著增强。

从经济性和环境影响的角度来看，MeOH在抑制水合物方面表现出较高的效率，但其使用成本较高，并且在某些情况下可能与腐蚀抑制剂产生不兼容性。POH虽然在水合物抑制方面效果略逊于MeOH，但其在腐蚀抑制方面表现出一定的潜力，尤其是在减少腐蚀速率和降低使用成本方面。此外，POH在某些情况下能够与MeOH协同作用，实现更高效的抑制效果。这种协同效应可能为油气管道的维护提供新的解决方案，即通过单一化学品的使用，同时解决水合物和腐蚀问题，从而降低化学品的使用量和成本。

研究还发现，THI的添加对水合物的形成和分解过程有显著影响。在某些实验中，当THI浓度超过一定阈值（如10 wt %）时，水合物的形成被明显抑制，且水合物的转化率降低。然而，即使在高浓度下，水合物的最终转化率仍接近基线值，表明THI的作用可能主要集中在减缓水合物的形成速率，而非完全阻止其形成。这一发现对于实际应用具有重要意义，因为即使在THI存在的情况下，仍需考虑水合物可能在某些条件下形成的风险。

此外，POH在水合物抑制方面的表现也受到其浓度和环境条件的影响。例如，在实验中，20 wt % POH的添加显著降低了水合物的形成速率，但并未完全阻止其形成。这表明，POH在抑制水合物方面具有一定的效果，但其抑制能力可能不如MeOH。然而，POH在某些情况下能够与MeOH协同作用，达到与更高浓度MeOH相似的抑制效果，这可能为减少THI使用量提供新的思路。

总的来说，本研究展示了POH在抑制天然气水合物和腐蚀方面的潜力。尽管其在某些方面可能不如MeOH高效，但其在减少腐蚀速率和降低使用成本方面的表现值得进一步关注。同时，POH与MeOH的混合使用显示出协同效应，可能为油气管道的维护提供更经济、更环保的解决方案。这些发现不仅为水合物管理和腐蚀控制提供了新的视角，也为未来开发具有多重功能的化学品奠定了基础。