综述：四硫富瓦烯-铁硫化物（FeSm）的化学性质：结构、合成、反应性与应用

《Chemical Reviews》：The Chemistry of Tetragonal FeS

本综述系统梳理了四硫富瓦烯-铁硫化物（FeSm）的化学性质，重点阐述了其独特的层状晶体结构、多种合成路径、在环境中的稳定性及其在污染物（如重金属、卤代有机物）修复中的关键作用。文章深入探讨了FeSm作为反应活性中心（如FeS clusters）在生物地球化学循环中的意义，并展望了其在环境科学与材料科学中的应用潜力。

　　

结构与命名

四硫富瓦烯-铁硫化物，通常被称为马基诺矿（FeS_m），是一种在自然界和实验室中广泛存在的亚稳态铁硫化合物。其晶体结构为四方晶系，空间群为P4/nmm，由近乎正方形的铁原子层夹在硫原子层之间构成，形成典型的层状材料。这种独特的结构使其具有显著的二维特性，层与层之间通过较弱的范德华力结合。FeS_m的化学计量比接近FeS，但其精确组成可因合成条件和环境因素而略有变化。值得注意的是，FeS_m与其它铁硫矿物如黄铁矿（FeS₂）、磁黄铁矿（Fe_1-xS）和硫复铁矿（Fe₃S₄）在结构和热力学稳定性上存在显著差异，它是许多铁硫化物转化序列中的关键前驱体。

合成方法

FeS_m的合成通常通过水溶液中亚铁离子（Fe²⁺）与硫离子（S^2-）的共沉淀反应实现。常用的铁源包括氯化亚铁（FeCl₂）、硫酸亚铁（FeSO₄）或莫尔盐（(NH₄)₂Fe(SO₄)₂·6H₂O），硫源则多为硫化钠（Na₂S）或硫化铵（(NH₄)₂S）。反应需在严格厌氧条件下进行，以防止FeS_m被氧化。产物的形态、粒径和结晶度受到反应物浓度、pH值、温度、混合方式以及干燥方法（如冷冻干燥或真空过滤）的显著影响。通过调节合成参数，可以获得从几纳米到微米尺度的FeS_m纳米片或颗粒。此外，也可通过金属铁与含硫物质（如H₂S或元素硫）的腐蚀反应来制备FeS_m。

物理化学性质

FeS_m在常温常压下处于亚稳态，其表面能较低，易于形成纳米尺度的片状晶体。它具有较高的比表面积，这为其表面反应提供了丰富的活性位点。FeS_m在水中的溶解度受pH值影响显著，在酸性条件下溶解度较高，而在中性至碱性条件下相对较低。其标准吉布斯自由能（ΔG°_f）约为-97.44 kJ mol^-1。FeS_m对氧气极为敏感，暴露在空气中会逐渐转化为更稳定的硫复铁矿（Fe₃S₄）或其它氧化产物。在加热条件下（通常高于150-200 °C），FeS_m会不可逆地转变为磁黄铁矿等热力学更稳定的相。

反应性与环境行为

FeS_m的核心价值在于其丰富的反应活性。它既能作为还原剂，也能作为吸附剂，参与多种环境地球化学过程。

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  重金属固定：FeS_m能有效固定水溶液中的多种重金属离子，如镉（Cd）、铅（Pb）、锌（Zn）、汞（Hg）、砷（As）、铬（Cr）、铀（U）等。固定机制包括：表面吸附、共沉淀形成混合硫化物、以及对于高价态金属（如Cr(VI)、U(VI)）的还原固定。例如，它能将高毒性的Cr(VI)还原为毒性较低且更易沉淀的Cr(III)。
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  有机污染物降解：FeS_m在降解卤代有机污染物方面表现出色，特别是对氯代烯烃（如三氯乙烯TCE、四氯乙烯PCE）和氯代烷烃（如四氯化碳CT）。降解途径主要包括还原脱卤（氢解和消除反应），最终生成毒性更低或无害的产物如乙烯、乙炔等。这一特性使其在地下水污染修复领域具有巨大应用潜力。
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  与生物分子的相互作用：FeS_m及其结构单元——铁硫簇（FeS clusters），是许多生物酶（如铁氧还蛋白）的活性中心，在生命起源和生物电子传递中扮演着关键角色。研究表明，FeS_m表面可以促进一些有机分子的非生物合成，为研究早期生命化学进化提供了线索。

应用前景与挑战

基于其优异的反应活性，FeS_m在环境修复、催化、能量存储等领域展现出广阔的应用前景。例如，作为可渗透反应墙的填充材料用于原位修复受污染的地下水；作为前驱体合成更复杂的硫化物材料；或者作为电池电极材料的研究也正在开展。然而，其实际应用仍面临挑战，主要包括：FeS_m在环境中的长期稳定性问题、其纳米颗粒的迁移性可能带来的潜在风险、以及大规模合成与投放的成本效益控制。未来的研究需要更深入地理解FeS_m在复杂环境介质中的转化路径和反应机理，并开发高效、稳定的改性材料以提升其应用性能。

总之，四硫富瓦烯-铁硫化物（FeS_m）作为一种连接无机化学、环境科学和生物地球化学的重要桥梁物质，其基础研究和应用探索将继续为理解和治理环境污染、乃至揭示生命化学本质提供宝贵的见解。