研究混合价一维铁硫化合物Na1.5Fe1S2–xSex（x = 0, 1, 2）中的阳离子和阴离子氧化还原反应，以用于钠离子电池的制备

《Chemistry of Materials》：Accessing Cation and Anion Redox in Mixed-Valent One-Dimensional Iron-Chalcogenides, Na1.5Fe1S2–xSex (x = 0, 1, and 2), for Na-Ion Batteries

钠离子电池中一维混合价态铁硫族化合物的合成与电化学行为研究，揭示Se替代对氧化还原机制及结构稳定性的影响。

　　

钠离子电池（NIBs）作为一种成本效益高且可持续的锂离子电池（LIBs）替代品，受到了广泛关注，这主要得益于钠资源的丰富性和低成本。本文研究了先前报道的混合价态（Fe^3+/2+）一维（1D）铁硫族化合物：Na_1.5FeS₂、其硒化物类似物Na_1.5FeSe₂，以及新开发的固溶体Na_1.5FeSSe，重点探讨了它们的合成方法、结构表征以及在钠离子电池中的电化学性能。虽然该化合物的完全Fe²⁺硫化物版本（NaFeS₂）因具有双阳离子-阴离子氧化还原机制而在固态电池中得到了研究，但我们还分析了阴离子替换对Na_1.5FeS_2–xSe_x（x = 0, 1, 2）电化学行为的影响，展示了这些材料在可逆阳离子和阴离子氧化还原反应中的潜力及其对液态电池结构变化的影响。含有这些混合价态相的电池在阳离子氧化还原过程中表现出良好的循环稳定性，并能够实现阳离子和阴离子的协同氧化还原，其特征为电压平台平坦且极化低，而硒替代进一步增强了这些性能。在液态电解质中，可以清晰观察到Na_1.5FeS₂向NaFeS₂以及Na_1.5FeS₂向Na₂FeS₂的逐步阳离子氧化还原过程，类似于经典的两相反应。然而，一旦开始阴离子氧化还原反应，由于Na⁺的析出导致结构不稳定，电池的可逆性会下降。穆斯堡尔（M?ssbauer）和X射线光电子能谱（XPS）分析表明，在液态电解质电池中，铁的氧化程度更高，阴离子的氧化还原参与度也更大，这与之前关于固态电池的研究结果有所不同。本研究为混合价态铁硫族化合物的极化现象、结构变化及电荷补偿机制提供了机理上的见解，这些机制决定了电池的容量保持能力和稳定性。