sI CO2笼形水合物的热导率以及客体尺寸对sI和sII水合物的影响

《Energy & Fuels》：Thermal Conductivity of sI CO2 Clathrate Hydrate and the Effect of Guest Size in sI and sII Hydrates

二氧化碳水合物（sI型）在90–265 K和1.2 GPa内的热导率κ为(426 ± 8) mW m?1 K?1，显著低于其他sI型水合物，且温度依赖性与sII型相似但绝对值更低。实验通过压力循环消除孔隙，结合XRD验证非冰相，发现κ随密度和压力变化较弱（d lnκ/d lnρ=1.2±0.2，d lnκ/dp=12±1% GPa?1）。比较研究表明，范德华半径增大的guest分子因冰框架畸变和声子散射增强，导致κ降低，氢键作用可能促进热传导。

　　在自然界中，气态分子被包裹在冰的晶格结构中形成一种称为笼状水合物（clathrate hydrates）的化合物。这些化合物在能源和存储领域具有重要的研究价值，因为它们能够以稳定的形式储存气体分子，如甲烷、二氧化碳等。本文研究了二氧化碳（CO?）形成的结构I（sI）笼状水合物在不同温度和压力条件下的热导率（thermal conductivity，记作κ），并探讨了其热传导机制。研究结果表明，CO?水合物的热导率在90至265 K的温度范围内表现出类似结构II（sII）水合物的特性，即随着温度的降低而减小，但其绝对值比sII水合物低10%-30%。此外，CO?水合物的热导率在270 K和1 MPa的稳定条件下达到（426 ± 8）mW m?1 K?1，这是目前观测到的结构I水合物中最低的热导率之一。

为了确保实验数据的准确性，研究人员特别关注了样品的非多孔性和无冰状态。因为冰的热导率远高于水合物，而多孔性则会显著降低热导率，因此避免冰和多孔性是测量水合物热导率的关键。本文中，研究人员采用了一种经过优化的实验方法，通过高压压缩和温度循环来去除冰和提高样品的密度，从而获得一个相对无冰且非多孔的CO?水合物样品。该样品的热导率在不同压力和温度条件下表现出一定的变化趋势，但整体而言，其热导率的温度依赖性较弱，且对压力和密度的依赖性也不显著。实验结果还显示，CO?水合物的热导率在温度升高时仅略有增加，这种行为与许多其他结构I和结构II水合物的热导率趋势相似。

研究还发现，CO?水合物的热导率随压力和密度的变化而变化，但变化幅度相对较小。例如，在等温条件下，热导率随压力的变化率约为12% GPa?1，而随密度的变化率约为1.2。这种相对较弱的依赖性表明，CO?水合物的热导率在高压和高密度条件下不会发生剧烈变化，这可能与其结构的稳定性有关。然而，当温度升高到接近CO?的固-液转变点时，热导率会表现出明显的下降趋势，这说明样品中存在少量未被包裹的CO?。研究人员推测，这种现象可能是由于CO?在较高温度下发生相变，从而改变了热传导机制。

与之前的研究相比，本文的实验数据在某些方面与模拟结果有所不同。例如，模拟研究预测CO?水合物的热导率显著低于其他结构I水合物，而实验结果也支持这一观点，显示其热导率确实低于其他结构I水合物。然而，实验结果并未完全与模拟预测一致，特别是在温度依赖性方面。这可能是因为模拟方法在某些条件下未能准确反映实际的热传导行为，或者是因为实验样品的结构和成分与模拟假设存在差异。

为了进一步理解水合物的热导率特性，研究人员还对其他结构I和结构II水合物的热导率进行了比较。结果显示，水合物的热导率普遍低于冰的热导率，且在某些情况下表现出类似非晶态材料的热传导行为。这种行为可能与水合物结构中的强烈非谐性有关，即由于客体分子对冰晶格的扰动，导致声子（phonon）之间的频繁散射，从而抑制了声子介导的热传导。相比之下，非谐性较低的材料可能表现出更显著的声子传导特性。

在对热导率变化趋势的分析中，研究人员发现，随着客体分子的范德华半径增加，水合物的热导率略有下降。这一现象可能与水合物结构中由于客体分子的增大而产生的晶格畸变和非谐性增强有关。例如，对于结构II水合物，某些客体分子（如环戊烷）的热导率表现出轻微的偏离趋势，这可能与其无法形成氢键的特性有关。氢键的形成可能有助于增强热传导，因此那些能够与水形成氢键的客体分子可能表现出更高的热导率。

研究还涉及对热导率与结构变化之间关系的探讨。通过比较不同结构的水合物（如结构I、结构II和结构H），研究人员发现，结构的变化可能会影响热导率的大小和温度依赖性。例如，当水合物从冰结构（如冰Ih）转变为结构I或结构II时，其热导率可能会发生显著变化。这些变化可能与晶格中光学振动模式的增加和非谐性的增强有关，这些模式可以有效地散射传播的声子，从而降低热导率。

在热导率模型方面，研究人员尝试使用不同的数学表达式来拟合实验数据。例如，一个常用的模型是将热导率表示为温度的函数：ln κ = A - B/T，其中A和B是拟合参数。这一模型在许多水合物的热导率研究中被广泛采用，因为它能够很好地描述热导率随温度变化的趋势。然而，在某些情况下，研究人员发现这一模型并不能完全准确地描述CO?水合物的热导率变化，因此他们采用了另一种更为复杂的模型，该模型考虑了温度的多项式依赖性，并能够更精确地拟合实验数据。

此外，研究还涉及对热导率与结构参数之间关系的定量分析。例如，通过计算热导率与密度之间的关系，研究人员得出了一个称为Bridgman参数的值，该参数描述了热导率随密度变化的敏感性。这一参数的值为1.2 ± 0.2，表明CO?水合物的热导率对密度变化的响应相对较弱。然而，这一参数的值并不低于其他许多结晶材料，这可能意味着CO?水合物的热导率变化机制与冰的热导率变化机制存在差异。

在讨论热导率的潜在机制时，研究人员提出了一个可能的解释，即水合物结构中的强烈非谐性导致了频繁的声子-声子散射，从而显著抑制了声子介导的热传导。这种现象在CO?水合物中尤为明显，其热导率的降低可能与声子在晶格中的传播受到阻碍有关。研究人员还指出，这种非谐性可能与客体分子的大小和形状有关，较大的客体分子可能会引起更大的晶格畸变，从而增强声子的散射效应。

总的来说，这项研究为理解CO?水合物的热导率特性提供了重要的实验数据，并揭示了其热传导行为与结构I和结构II水合物之间的相似性和差异。通过对比实验数据和模拟结果，研究人员进一步探讨了水合物热导率变化的可能机制，包括结构变化、客体-宿主相互作用和非谐性等因素。这些发现不仅有助于提高对水合物热导率的理解，还可能为未来在碳捕集和储存、能源利用以及行星科学等领域的应用提供理论支持。