氯-氰尿酸体系中的断点氯化化学反应以及亚硝胺生成与微量污染物去除之间的权衡

《Environmental Science & Technology》：Breakpoint Chlorination Chemistry in a Chlorine-Cyanurate System and Trade-Offs between Nitrosamine Formation and Micropollutant Removals

本研究重新评估了氯代氰尿酸的解离常数，发现电化学测定值更准确。氰尿酸酸通过降低游离氯浓度和促进NH2Cl向NHCl2转化，延长了NCl3与NHCl2的相互作用时间，从而增加自由基（•OH）和硝基胺前体（ClNO）的生成量，同时减少NCl3残留。模型显示，氰尿酸酸增强了微污染物去除，但升高了硝基胺风险。研究为泳池消毒中氰尿酸酸的双向效应提供了机制支持。

　　氯消毒在游泳池中被广泛使用，以确保水体的微生物安全。然而，这一过程不仅能够有效杀灭病原体，还可能产生多种消毒副产物（DBPs），其中包括具有高毒性的亚硝胺类化合物。这些副产物的形成对游泳者的健康构成潜在威胁，因此理解氯消毒过程中副产物的生成机制和其与氯稳定剂之间的相互作用变得尤为重要。氰尿酸作为一种常见的氯稳定剂，被用于减少氯在阳光下的光降解，但其对氯化反应的化学平衡和副产物生成的影响尚未完全明确。本文旨在重新评估氰尿酸与自由氯形成的氯化氰尿酸的水解离解常数，并探讨其对氯化反应路径和副产物生成的影响，从而揭示游泳池中氯消毒的复杂机制。

在氯消毒过程中，氰尿酸与自由氯形成可逆的复合物，这些复合物可以“锁定”自由氯，改变氯化反应的化学平衡。准确估计自由氯浓度对于评估氰尿酸对氯化反应的影响至关重要，但目前不同研究中报告的水解离解常数存在较大差异，这导致在预测自由氯浓度时存在不确定性。为了提高预测的准确性，本文采用了酚类化合物作为探针，通过电化学方法重新测定这些离解常数，并发现其在游泳池相关条件下比传统光谱方法更准确。这一结果对优化氯消毒过程和减少有害副产物的生成具有重要意义。

氰尿酸不仅影响氯化反应的动态平衡，还可能通过不同的反应路径影响氯胺的转化。实验结果显示，氰尿酸能够促进NH?Cl向NHCl?的转化，这表明其在氯化反应中可能扮演催化剂的角色。这种催化作用可能通过形成氢键或促进氯转移反应实现。此外，氰尿酸还可能通过影响氯胺与氯的反应速率，间接改变自由氯的浓度，从而影响整个氯化反应的进程。这些发现有助于理解氰尿酸在氯化反应中的作用机制，并为优化氯消毒过程提供科学依据。

在评估氯化反应对微污染物去除和副产物生成的影响时，本文选择了多种模型化合物进行实验。这些化合物表现出不同的反应活性，包括对羟基自由基（•OH）、氯自由基（•Cl）、氯二价离子（•Cl??）和反应性氮物种的反应速率。实验结果表明，在氰尿酸存在的情况下，微污染物的去除率显著提高，同时亚硝胺的生成风险也增加。这一现象可能与氰尿酸延长了•OH和硝化剂的寿命有关，从而增加了它们对微污染物的降解能力，但同时也提高了亚硝胺生成的可能性。

为了更全面地理解这些现象，本文开发了一个改进的反应动力学模型，该模型包含了25个基本反应，并结合了氰尿酸与氯胺的相互作用。通过实验数据和模型预测的对比，研究人员发现，氰尿酸能够显著影响氯的损失和副产物的生成。在模型中，氰尿酸的加入使得氯化反应的预测结果更加准确，特别是在处理高浓度氰尿酸和不同pH条件下的反应时。这一改进的模型能够更精确地反映实际游泳池环境中的反应动态，从而为氯消毒的优化提供支持。

此外，本文还探讨了氰尿酸对不同微污染物去除和副产物生成的综合影响。实验结果显示，在氯化反应达到破点（即氯与氨的摩尔比约为1.8–2）时，微污染物的去除率达到峰值，而亚硝胺的生成也相应增加。这一趋势表明，氰尿酸的存在可能通过延长氯胺与氯的相互作用时间，从而提高•OH和硝化剂的生成，但同时也降低了剩余氯胺的浓度。这种复杂的相互作用揭示了氯化反应中自由氯、氯化氰尿酸和氯胺之间的动态平衡，以及它们对微污染物去除和副产物生成的共同影响。

在实际应用中，氰尿酸主要用在户外游泳池中，以减少氯在阳光下的光降解。然而，由于其对氯胺形成速率的影响，氰尿酸在某些情况下也可能被用于室内游泳池。尽管如此，其对亚硝胺生成的促进作用可能对游泳者的健康产生不利影响，尤其是在室内环境中，氯胺的积累可能更容易导致空气中的挥发性刺激物增加。因此，合理控制氰尿酸的使用浓度，以平衡氯消毒效果和副产物生成风险，是保障游泳者健康的重要措施。

综上所述，本文的研究揭示了氰尿酸在氯消毒过程中的多重作用，包括改变自由氯的浓度、影响氯胺的转化路径以及对微污染物去除和副产物生成的综合影响。这些发现不仅有助于深入理解氯消毒的化学机制，还为游泳池管理提供了科学依据，以优化氯化过程并减少有害副产物的生成。未来的研究需要进一步探讨氰尿酸在不同环境条件下的具体作用，以及其与其他氯化剂的相互作用，从而为游泳池水处理技术的改进提供更加全面的支持。