通过过渡金属的平面d10结构增强铀(IV/III/II)与金属（Ni、Pt和Pd）之间键合相互作用的计算洞察

《Inorganic Chemistry》：Computational Insights into Enhanced Uranium(IV/III/II)–Metal (Ni, Pt, and Pd) Bonding Interactions Aroused by Planar d10 of Transition Metals

铀与第10族过渡金属形成的配合物稳定性及配位特征通过量子化学计算分析，发现不同金属和氧化态下铀-金属键强度存在差异，M(d^10)构型与最高占据轨道相关，键强度与金属种类和氧化态密切相关。

　　

通过量子化学计算，对一系列RMUL(thf)_nCl_2–n配合物（其中M表示第10族过渡金属，R表示PPh₃，L表示[CH₂O(CH₂)₂NP(ⁱPr)₂]₂^2–配体；n分别取0、1或2，对应于化合物1、2和3）进行了分析，以了解其稳定性和键合特性的内在差异和趋势。电子结构分析表明，化合物1、2和3中的氧化态分别为M⁰/U^IV、M⁰/U^III和M⁰/U^II，因此呈现出独特的M d¹⁰构型，其中d_z2是占据最高能量的分子轨道。U和M之间通过6d_x2–y2–nd_x2–y2相互作用形成的共价单键，在相同化学式中，从Pd到Ni或Pt时U–M键的强度略有增加，且几乎不受铀原子位置的影响。对基于Ni的模型化合物的进一步研究表明，当Ni从Ni⁰ 3d¹⁰态转变为Ni¹⁺ 3d⁹态时，U–Ni键的强度显著降低。由此可见，M–U直接键的稳定性与M d¹⁰的平面构型以及较短的键长有关，这种构型有利于轨道间的相互作用。这一观点解释了RPdUCl₂L实验结果，并为未来开发可分离的含U–M键的配合物提供了理论基础。