铂(II)吡啶亚胺（PYA）配合物与布鲁克哈特酸（Brookhart’s Acid）作用下的金属-氢化物质子化机理

《Inorganic Chemistry》：The Metal–Hydride Protonation Mechanism of a Platinum(II) Pyridylidene Amide (PYA) Complex with Brookhart’s Acid

铂(II)氢化物因配体电子效应表现出强抗质子性，需甲氰活化。NMR显示配体供体构型转变，动力学模型及H/D交换证实预平衡机制，kH/kD=0.40揭示反向同位素效应，为金属氢化物活化提供新见解。

　　

过渡金属氢化物的质子化通常被认为是一个瞬时的酸碱过程，由于潜在中间体的短暂存在，人们常常忽略其具体机制。在此，我们报道了一种由吡啶亚胺（PYA）配体支持的铂(II)氢化物复合物([Pt]–H)对质子化的异常抵抗性，即使使用布鲁克哈特酸[(Et?O)?H][BAr?F]也是如此。在Et?O溶剂中，7天内未观察到任何反应，这突显了([Pt]–H)显著的动力学和热力学稳定性。加入50当量的MeCN后，该复合物的活性被激活，在25°C下约60分钟内完成质子化。伴随的1H NMR化学位移变化（Δδ从0.79 ppm变为0.50 ppm）表明，由于MeCN的加入，[Pt]–H中的PYA供体位点的键合类型从L型转变为X型，从而使得氢化物能够被质子化。动力学建模显示存在一个与[Pt]–H···酸加合物形成相一致的预平衡步骤。使用[(Et?O)?D][BAr?F]进行的H/D交换和动力学同位素效应研究表明，在25°C下仅30分钟内就实现了完全氘代化（kH/kD = 0.40）。这些数据支持了与加合物形成相关的预平衡过程，并表明逆向平衡同位素效应是加速反应速率的因素。这些结果确立了配体电子结构在控制氢化物质子化中的关键作用，并为强酸活化金属氢化物的过程提供了罕见的动力学和机制见解。