二氧化碳辅助下的环己烷氧化脱氢反应：热力学与动力学视角

《Industrial & Engineering Chemistry Research》：CO2-assisted Oxidative Dehydrogenation of Cyclohexane: A Thermodynamic and Kinetic Perspective

CO2-ODH反应中磷改性催化剂的机理研究，通过热力学分析发现产物分布随温度升高向环己烯、合成气倾斜，原位DRIFTS证实环己醇酸和双齿碳酸盐中间体形成，动力学表明环己烷吸附活化是速率控制步骤，活化能为83 kJ/mol。

　　

环己烷（Cy-H）在二氧化碳（CO₂）辅助下的氧化脱氢反应（CO₂–ODH）为同时利用二氧化碳和生成环己烯（Cy-ene）提供了一条有前景的途径；然而，与轻质烷烃相比，该反应的热力学可行性及动力学复杂性尚未得到充分研究。本研究采用磷改性的催化剂（10Cu_0.25Mn_0.75O_δ/5PO_δ-Al₂O₃）对Cy-H的CO₂–ODH过程进行了探讨，并结合热力学分析、动力学建模以及原位DRIFTS技术来验证反应机理。热力学分析表明，Cy-H的CO₂–ODH反应在25至1000°C范围内为吸热反应，且高温下生成环己烯、环己酮和合成气（syngas）的倾向逐渐增强。原位DRIFTS分析显示，通过CO₂的活化作用，环己烷会吸附形成环己醇盐（Cy-olate）物种。动力学分析表明，反应速率更依赖于环己烷而非二氧化碳，这支持了修正后的Mars-van Krevelen反应机理，即环己烷中C–H键的活化是决定反应速率的关键步骤。环己烯、一氧化碳（CO）和水的生成活化能分别为约83 kJ/mol、约31 kJ/mol和约25 kJ/mol。