高自旋Fe(I)配合物在单体和聚合物构型中的磁光谱与穆斯堡尔光谱联合研究

《Inorganic Chemistry》：A Combined Magnetic and M?ssbauer Spectroscopic Study of High-Spin Half-Sandwich Fe(I) Complexes in Monomeric and Polymeric Configurations

铁(II)半 sandwich 前体经 KC8 还原生成聚铁(I)配合物 [Cp′Fe(N(SiMe3)3)]K_n (4) 和 [Cp′Fe(N(dipp)SiMe3)]K_n (5)，加入 18-冠-6 后解聚为单体 [Cp′Fe(N(SiMe3)2)][K(18-crown-6)(thf)2] (6) 和 [Cp′Fe(N(dipp)SiMe3)][K(18-crown-6)(thf)2] (7)。所有化合物均为 S=3/2 自旋态，零场 M?ssbauer 谱显示慢磁化松散，计算表明存在约 100 cm?1 的 Kramers 双态能量间隙，且磁各向异性参数 D≈-40 至 -59 cm?1，证实轴向磁各向异性主导。动态 AC 磁化率测试表明 4-6 在零场存在量子隧穿磁化松散，5 的松散时间显著长于 4，而 7 在静态场中松散行为异常。结构分析显示 4 为螺旋链状，5 为线性链，6 和 7 为单体。振动辅助松散和量子隧穿共同作用，揭示配体工程对磁性质的影响。

　　铁是一种广泛存在于自然界中、成本低廉且对人类至关重要的重要元素，因其在催化、小分子活化和材料科学等领域的广泛应用而备受关注。在铁的化合物研究中，铁的配位环境和电子结构对其磁性行为具有决定性影响。通过特定的配体设计，可以有效地调控铁的配位状态，从而实现对其磁性特性的精确控制。例如，半夹心结构的铁(II)前体化合物 [Cp′FeN(R)(SiMe?)]（R = SiMe? 或 2,6-二异丙基苯基（dipp））在与 KC? 进行还原反应后，形成了具有不同结构特征的铁(I)配合物，包括一维聚合物 {[Cp′Fe(N(SiMe?))?]K}?（化合物 4）和 {[Cp′Fe(N(dipp)(SiMe?))]K}?（化合物 5）。这些聚合物可以通过加入 18-冠-6 被解聚为单体盐 [Cp′Fe(N(SiMe?))?][K(18-冠-6)(thf)?]（化合物 6）和 [Cp′Fe(N(dipp)(SiMe?))][K(18-冠-6)(thf)?]（化合物 7）。所有四种化合物均通过单晶X射线衍射分析得到了结构表征，并且它们都具有 S = 3/2 的自旋基态。进一步通过零场铁-57 莫斯巴auer 谱分析，发现这些配合物在低温下表现出磁性弛豫的特性，这表明它们在磁性行为上具有潜在的单分子磁体（SMM）特性。

在单分子磁体的研究中，磁性弛豫行为通常与分子的磁各向异性密切相关。对于单分子磁体，通常需要具备较大的轴向磁各向异性（以轴向零场分裂参数 D 表征），以便实现较高的阻塞温度（T_B），这对于其在数据存储和量子计算等领域的应用至关重要。近年来，研究重点逐渐转向单离子磁体（SIMs），其中磁性各向异性主要来源于单一金属中心。为了最大化轴向磁各向异性，通常采用线性几何结构并结合合适的电子构型。例如，过渡金属单离子磁体通常具有 d? 电子构型，而镧系单离子磁体则通常具有 f? 电子构型。在这些策略的基础上，研究人员已经成功开发了目前报道的磁各向异性势垒（U_eff）最大的镧系和过渡金属单离子磁体。

铁(I)配合物由于其独特的电子结构和配位环境，近年来也引起了广泛关注。例如，[Fe{C(SiMe?)?}?]?、[Fe{N(SiMe?)?}?]?、[Fe{N(SiMePh?)?}?]?、[KFe{N(SiMe?)(2,5-iPr?C?H?)}?]? 和 [(η?-C?(4-Et-C?H?)?)Fe(IPr?Me?)]（Cp–Fe–C 171°）等铁(I)配合物均表现出显著的磁各向异性。然而，一旦磁各向异性势垒足够大，磁性弛豫主要由量子隧穿（QTM）和振动辅助（vib）过程驱动。前者强烈依赖于电子态的纯度和配体场的局部对称性，而后者则受分子的刚性和对称性以及整体固态结构的影响。因此，研究具有大磁各向异性且具有相似配位环境的分子和聚合物形式的配合物，对于理解磁性弛豫机制和开发新型单分子磁体具有重要意义。

在本研究中，我们基于之前对三种相关铁(II)半夹心氨基配合物的报道，进一步详细研究了通过还原对应的铁(II)前体化合物 [Cp′Fe{N(SiMe?)?}]（化合物 2）和 [Cp′Fe{N(dipp)(SiMe?)}]（化合物 3）所获得的铁(I)配合物。通过合成和表征，我们不仅获得了这些铁(I)配合物的结构信息，还结合了零场铁-57 莫斯巴auer 谱和磁性（DC 和 AC）弛豫测量，同时进行了从头算（ab initio）计算。这些配合物在室温下表现出显著的零场分裂（ZFS）和慢磁性弛豫行为。特别值得注意的是，只有 [Cp′Fe{N(tBu)(SiMe?)}] 在没有外加静态磁场的情况下也表现出慢磁性弛豫行为，这种现象在以往的伪线性铁(II)配合物中尚未有报道。这表明铁(I)配合物在磁性弛豫行为上具有独特的特性，尤其是在其配位环境和电子结构的调控方面。

通过零场铁-57 莫斯巴auer 谱的分析，我们发现这些配合物在低温下表现出明显的磁性弛豫现象，其弛豫时间远大于铁核的拉莫尔进动时间。谱图的拟合结果显示，这些配合物的磁性弛豫行为可以被归因于局部磁超细场的波动。这种波动可能来源于铁核周围的电子态分布和配体场的对称性变化。此外，对于化合物 4，其在低温下表现出两个磁性不等效的铁核，这可能与晶体结构中的微小差异有关，也可能与样品制备过程中的微结构不均匀性相关。这些磁性不等效的铁核表现出相似的同位移（δ）和四极分裂（ΔE_Q），但其磁性超细场（B_hf）存在显著差异，这可能是由于磁性超细场的各向异性或微结构不均匀性所致。

从头算计算进一步揭示了这些铁(I)配合物的磁性各向异性特征。计算结果表明，所有铁(I)中心都具有 S = 3/2 的自旋基态，而第一激发态则位于其下方约 100 cm?1。此外，计算还显示这些配合物的轴向磁各向异性（D < 0）是主要的磁性参数，而其顺磁性各向异性（E）则非常小（|E/D| ≤ 0.01），这表明它们的磁性各向异性主要集中在轴向方向。计算得到的 g 因子（g_z ? g_x,y）进一步支持了这些配合物具有轴向磁各向异性。在这些配合物中，磁性弛豫主要由量子隧穿和振动辅助过程共同驱动，其中量子隧穿过程在没有外加磁场的情况下尤为显著。

磁性测量结果显示，这些配合物在室温下表现出显著的磁性弛豫行为，其磁化率（χT）随温度降低而显著下降，这与轴向零场分裂参数 D 的影响密切相关。对于单体配合物 6 和 7，其磁性弛豫主要由振动辅助过程驱动，而在没有外加磁场的情况下，这些配合物的磁性弛豫时间显著小于其在有外加磁场时的弛豫时间。此外，对于化合物 4，其磁性弛豫行为表现出独特的磁场依赖性，这种现象类似于在稀土双核配合物中观察到的交换偏置效应。这表明，即使在单分子磁体的体系中，微弱的分子间相互作用也可能对磁性弛豫行为产生显著影响。

在实验部分，我们详细描述了这些配合物的合成方法。例如，化合物 4 是通过将 [Cp′Fe{N(SiMe?)?}]（化合物 2）与 KC? 反应得到的。合成过程中，将 KC? 悬浮在 Et?O 中，并将其缓慢加入到化合物 2 的 Et?O 溶液中，立即形成黑色沉淀。经过过滤和浓缩后，通过 Et?O 和 n-己烷的层析和冷却得到暗棕色晶体。化合物 6 则是通过在 Et?O 溶液中加入 18-冠-6 后，再与 KC? 反应得到的。而化合物 5 和 7 的合成过程与化合物 4 类似，只是在反应过程中加入了不同的配体。这些配合物在合成过程中表现出一定的热稳定性，通常在 70 到 120 °C 范围内分解或熔化，但在低温下（如 -30 °C）仍然可以保持良好的稳定性。

在零场铁-57 莫斯巴auer 谱的实验分析中，我们发现这些配合物在不同温度下表现出不同的弛豫行为。例如，化合物 4 在 5 K 时表现出两个磁性不等效的铁核，而在 60 K 时则仅显示一个磁性弛豫行为。这可能表明在低温下，这些配合物的磁性弛豫行为更加显著，而在较高温度下则受到热运动的影响而减弱。此外，对于化合物 6 和 7，其磁性弛豫行为在没有外加磁场时表现出更均匀的弛豫时间分布，这可能是由于它们的配位环境更加对称所致。

综上所述，本研究通过合成和表征一系列铁(I)配合物，揭示了其在磁性弛豫行为上的独特特性。这些配合物在低温下表现出显著的磁性弛豫，且其弛豫行为可能受到量子隧穿和振动辅助过程的共同影响。此外，研究还发现这些配合物在不同配位环境下的磁性行为存在显著差异，这为设计和开发具有更优磁性性能的铁基单分子磁体提供了重要的理论依据和实验指导。未来的研究可以进一步探索如何通过调控配位环境和电子结构，提高这些配合物的磁性弛豫性能，从而推动其在数据存储和量子计算等前沿技术中的应用。