含有二嗪环的环金属化铁(II)硫醇络合物：C,N-螯合部分的π-受体特性

《Inorganic Chemistry》：Cyclometalated Iron(II) Thiolate Complexes Featuring Diazine Rings: π-Acceptor Character of the C,N-Chelate Moiety

配体LN,C,S由二苯并噻吩衍生物经C–S键断裂与杂环结合，研究其π-接受能力对铁(II)配合物结构的影响。光谱显示吡啶环配体使CO伸缩频率提升30 cm–1，吡啶嗪配体因更强的π-接受性导致Fe–N键缩短，电子密度向配体迁移，证实π-配体反键作用增强金属羰基配体稳定性。

　　

在多齿配体的开发中，结合电子给予基团和π-接受基团是一种非常有吸引力的策略。一系列含有N,C,S三齿配体（L_N,C,S）的硫醇铁(II)配合物被合成，其化学式为trans-[Fe(L_N,C,S)(CO)(PMe₃)₂]。这些配合物是由含有二嗪环（吡啶嗪、嘧啶或吡嗪）的二苯并噻吩衍生物通过C–S键断裂反应制备得到的。通过比较这些N,C,S三齿铁(II)羰基配合物与仅含有二嗪环或吡啶环的配合物的光谱和结构性质，证明了L_N,C,S中N-给予位点的π-接受能力。在各种二嗪衍生物中，含有吡啶嗪的L_N,C,S配体表现出最强的π-接受能力：trans-[Fe(L_N,C,S)(CO)(PMe₃)₂]配合物的CO伸缩频率比含有吡啶的配合物高出了约30 cm^–1。自然种群分析表明，被接受的电子密度在L_N,C,S的C,N-螯合部分上发生离域，负电荷的强度顺序为：吡啶 < 嘧啶 < 吡嗪 < 吡啶嗪。在含有吡啶嗪的配合物中，Fe–N键的长度较短，且未配位的N原子远离中心苯环，更靠近铁原子中心。这些结构特征有助于通过π-反键作用从铁原子中心接受电子。