揭示亚硝酸盐与二铁（II）多硫属化合物反应的总体趋势

《Journal of the American Chemical Society》：Unraveling the General Trend of the Reaction of Nitrite with Diiron(II)-polychalcogenides

硝酸盐与二价铁、锌多硫属配合物反应机制及产物差异研究，发现Fe(II)体系普遍生成dinitrosyl铁配合物及二铁多硫属配合物，而Zn(II)体系形成硫氧配合物。首次分离出二铁三硫氢配合物，证实NO???与多硫属配体存在新反应路径。

　　

通过对亚硝酸盐（NO₂^–）与三种双核Fe(II)-多硫属化合物([Fe₂(BPMP)(E_n)]¹⁺，其中E = S, n = 5; E = Se, n = 4)和[Fe₂(BPMP)(S₆)(NCS)]的化学反应性质以及光谱特性进行详细研究，并将其与Zn(II)类似物[Zn₂(BPMP)(S₅)]¹⁺（BPMP^1–为2,6-双[[bis(2-吡啶基甲基)氨基]甲基]-4-甲基酚的阴离子）进行比较，首次确定了产物形成和反应机制的一般规律。所有涉及生成亚硝酸酯（SSNO^–）或其硒类似物的反应都会产生一氧化氮（NO），而涉及Fe(II)的反应则始终生成二硝基铁化合物([Fe(E₅)(NO)₂]^1–，E = S, Se)以及双核Fe(II)-硫属/氢硫属化合物，这与形成含有配位S_{nO^2–配体（n = 3, 4）的双核Zn(II)化合物的情况形成鲜明对比。本研究表明，双核Fe(II)-多硫属化合物与NO2^–的反应路径与Zn(II)类似物完全不同，并且不受如SCN^–这样的不参与氧化还原反应的配体的影响。此外，从双核Fe(II)-五硫化物化合物与NO2^–的反应中分离出一种纯度极高的双核Fe(II)-三硫化物化合物，揭示了NO2^–与配位多硫属化合物在新的化学转化中的潜在反应性。}