UiO-66中缺陷的局域结构分析：来自固态核磁共振和X射线吸收精细结构的见解

《Journal of the American Chemical Society》：A Local Structure Analysis of Defects in UiO-66: Insights from Solid-State Nuclear Magnetic Resonance and X-ray Absorption Fine Structure

缺陷工程调控Zr基MOFs结构及其对Pt NPs催化性能的影响。采用多核SSNMR与XAFS结合分析，揭示缺陷形成过程中Zr-O配位数下降及Zr-Zr键距变化规律，证实缺陷位点可增强Pt NPs在析氢反应中的活性与稳定性。

　　

在金属有机框架（MOFs）中引入可控的结构缺陷是一种修改材料性质的有前景的方法。基于锆的MOFs，尤其是广为人知的UiO-66，在多种应用中具有巨大的潜力。可以通过使用单羧酸等调制剂在UiO-66中生成缺陷。然而，解析这些缺陷的原子级局部结构仍然是一个相当大的挑战。在这项研究中，利用多核固态核磁共振（SSNMR）结合X射线吸收精细结构（XAFS）技术对这些缺陷的局部结构进行了详细表征。在Zr K边进行原位加热XAFS分析时，发现当去除三氟乙酸（TFA）时，Zr的局部结构发生了关键变化，包括Zr–O配位数减少以及Zr–Zr键长发生变化。通过多核¹H、¹³C、¹⁹F、^35/37Cl、¹⁷O固态核磁共振方法识别了封端物质和与缺陷相关的物质。结果表明，经过工程处理的缺陷显著提高了嵌入到缺陷UiO-66框架中的铂纳米粒子（Pt NPs）的催化性能。含有缺陷的Pt-UiO-66在氢进化反应（HER）活性和稳定性方面明显优于不含缺陷的Pt-UiO-66。