用于电催化硝酸盐还原为氨的非金属改性原子级精确八金纳米簇

《Journal of the American Chemical Society》：Nonmetallic Modified Atomically Precise Octagold Nanoclusters for Electrocatalytic Nitrate Reduction to Ammonia

原子级精确金属纳米团簇经电化学预活化后暴露金属活性位点，硫修饰团簇[Au8S2(dppm)4]2+在硝酸还原反应中实现NH3产率1108.47 mg h?1·mgAu?1和法拉第效率98.34%，显著优于其他催化剂。研究揭示硫修饰使Au-d带中心上移、表面电势更正，增强NO3?吸附及活性氢生成-消耗平衡。

　　

具有非金属元素修饰的金属核心的原子级精确金属纳米簇（NCs）在电催化NO₃^–还原反应（NO₃RR）方面具有巨大潜力。然而，阐明催化过程中的结构演变并精确识别活性位点仍然是一个巨大的挑战。在本研究中，我们合成了[Au₈S₂(dppm)₄]²⁺和[Au₈Se₂(dppm)₄]²⁺（dppm: Ph₂PCH₂PPh₂）纳米簇，其Au核心被S或Se原子修饰，并对其进行了电化学预活化处理。综合实验表明，预活化导致两种纳米簇中的dppm配体都被移除，从而暴露出金属Au位点。作为NO₃RR催化剂，活化的[Au₈S₂(dppm)₄]²⁺的NH₃产率为1108.47 mg h^–1 mg_Au^–1，法拉第效率为98.34%，显著优于[Au₈Se₂(dppm)₄]²⁺、大多数报道的纳米簇以及传统的纳米催化剂。机理研究表明，预活化后暴露的金属Au位点是主要的催化中心。此外，S原子引入Au核心后会使表面电位升高，Au-d带中心向高能侧移动，增强NO₃^–的吸附，并改善活性氢的生成与消耗之间的平衡，从而共同提升NO₃RR的性能。这项工作不仅为电解过程中原子级精确纳米簇的结构演变和活性位点识别提供了明确的实验证据，还揭示了不同非金属元素修饰对催化性能的显著影响。