通过亲电钴(II)卡宾实现还原环丙烷化的ECEC机制

《Journal of the American Chemical Society》：An ECEC Mechanism via an Electrophilic Co(II) Carbene in Reductive Cyclopropanation

金属羰基催化还原环丙烷化中ECEC机制研究，通过实验与计算结合，揭示了Co(II)羰基中间体的形成及其在非自由基协同加成中的作用，阐明了双电子多步催化机理。

　　

金属卡宾长期以来一直被认为是有机金属化学中一种关键的活性中间体。最近，使用gem-二氯烷的催化还原过程已成为生成用于烯烃环丙烷化的非稳定供体卡宾的有前景的方法。然而，由于金属卡宾中间体的固有不稳定性，这一催化循环仍然难以研究。在这项研究中，我们通过结合电分析技术和密度泛函理论（DFT）计算的实验-计算方法，阐明了(PNN)Co催化的烯烃环丙烷化的ECEC（电子转移-环化-电子转移）机制（其中PNN = 双吡啶膦）。该过程始于ZnCl₂辅助的(PNN)Co^IICl₂ (1)的一电子还原，生成[(PNN)^•–]Co^IICl (2)，其中包含一个还原的π-自由基阴离子。随后，芳基gem-二氯甲烷通过外层电子转移（OSET）被活化，这一过程通过Hammett线性自由能关系（LFER）分析得到证实，最终生成阳离子苯基Co(III)物种[(PNN)Co^IIICl(benzyl)]⁺ZnCl₃^– (A)。在第一次电子转移之后，通过循环伏安法研究、控制电位电解和反应性比较实验，确定了第二个电子转移过程：A被一电子还原为阳离子Co(II)卡宾[(PNN)Co^IICl(carbene)]⁺ZnCl₃^– (C)，这一过程对于后续的卡宾转移非常有效。LFER分析和计算数据支持将中间体C鉴定为亲电性的Co(II)卡宾，从而合理解释了顺式选择性烯烃环丙烷化的协同、非自由基加成途径。这项工作提供了一个多电子、多步骤的机制框架，对于开发使用碱金属的可持续催化转化方法具有价值。