在水溶性纳米笼内对基于菲伦基的分子进行氧化还原反转

《Journal of the American Chemical Society》：Redox Umpolung of Phenalenyl-Based Molecule Inside Water-Soluble Nanocages

Phenalenyl (PLY)作为电子供体被包裹于水溶性Pd6L4^12+纳米腔中，光激发后形成长寿命中性自由基，首次实现氧化还原逆反转行为，在水中直接催化合成芳香腈化物，为水基催化开辟新途径。

　　

苯并[1,2,3]芘（PLY）是已知最小的、具有奇数个环的多环烃，以其磁性、导电性和电子特性而著称。这些材料特性源于PLY作为电子储存库的能力。PLY最近被用作还原催化剂，其基态和激发态都能形成长寿命的自由基阴离子，从而驱动多种还原反应。然而，PLY体系中π骨架丰富的电子特性尚未被用于氧化反应。在此研究中，我们将PLY封装在水溶性的Pd₆L₄¹²⁺纳米腔内，首次观测到PLY自由基阳离子在光照射下的瞬态吸收特征，此时PLY表现出电子供体的作用而非电子受体的特性，从而展示了氧化还原-umpolung行为。通过光激发宿主-客体电荷转移态，我们在约2皮秒内实现了PLY向纳米腔的单电子转移；随后在约80皮秒内，溶剂辅助下的自由基阳离子脱质子化生成了具有高反应性的长寿命中性自由基（>2纳秒）。作为概念验证，我们利用这种PLY的氧化还原-umpolung光化学反应，实现了水中芳香腈类化合物的直接合成。我们相信，我们的发现将为开发基于PLY的、与水兼容的催化剂奠定基础，充分利用开放壳层有机系统的独特反应性。