各向异性原子位移在混合卤化锌晶体中诱导的热敏感性

《Journal of the American Chemical Society》：Anisotropic Atomic Displacement Induced Thermosalience in Hybrid Zinc Halide Crystals

热跳跃晶体材料研究新进展。本文合成并表征了两种有机-无机杂化锌卤化物[TAP][ZnCl4]和[TAP][ZnBr4]，发现其热跳跃位移达晶体尺寸的20倍以上。通过变量温度单晶X射线衍射分析，揭示了TS行为源于超分子氢键网络的热致断裂，伴随正交原子位移和结构部分解离。Cl?/Br?取代使TS温度调控范围达40K。研究成果为新型热机晶体设计提供了新途径。

　　

热致位移（Thermosalient, TS）晶体能够有效地将热能转化为机械能，在先进执行器和传感器中具有巨大的应用潜力。尽管目前的研究主要集中在有机晶体和少数金属配合物上，但在其他材料系统中发现热致位移现象仍然具有挑战性。在这项研究中，我们合成了两种有机-无机杂化锌卤化物[TAP][ZnCl₄]和[TAP][ZnBr₄]（TAP = 2,4,6-三氨基吡啶inium），这两种化合物的热致位移幅度超过了其自身尺寸的20倍。通过变温及微聚焦单晶X射线衍射分析发现，这种热致位移现象可能是由于热诱导的非各向同性超分子结构破坏所致，其中原子在垂直方向上的位移会破坏平面氢键网络。当达到某一临界温度时，该结构会部分解离，释放出积累的内部应力，从而引发热致位移现象。由于溴离子（Br^–）的原子质量大于氯离子（Cl^–），通过用溴离子替代氯离子可以使热致位移温度调节约40 K。我们的发现为在丰富的、结构多样的杂化金属卤化物及其他有机-无机固体中设计热致位移晶体开辟了新的途径。