基于四(甲酰吡啶)的伪立方和三角棱柱形金属-有机胶囊的结构转化及客体结合特性

《Journal of the American Chemical Society》：Structural Interconversions and Guest Binding Properties of Tetrakis(formylpyridine)-Based Pseudo-Cubic and Trigonal-Prismatic Metal–Organic Capsules

基于四亚甲酰基吡啶配体设计，调控Zn2?与配体比例获得新型假立方Zn8L6和开放三角柱Zn6L3金属有机笼，前者发现未报道的D2对称对映异构体，后者通过配体C形成异配位 capped Zn6L3L'2晶体结构，证实其可选择性封装PFBS和TCNQ。

　　金属–有机笼（Metal–Organic Cages, MOCs）是一种重要的超分子结构，其通过金属离子与有机配体的自组装形成，具有独特的多面体几何形状和可调控的空腔结构。这些笼状结构不仅在静态状态下表现出丰富的立体化学多样性，还能够在外界刺激下发生动态变化，从而赋予其响应性和适应性。MOCs在催化、药物输送、化学分离以及保护易敏客体等方面展现出广泛的应用潜力。本研究中，科学家们通过设计新的四配位（tetrakis）配体，结合不同比例的金属与配体，成功合成了多种结构独特的金属–有机笼，并进一步探讨了其对特定客体分子的封装能力。

研究中引入的新型四配位配体A，基于四（甲酰基吡啶）结构，通过与苯胺类配体B和锌离子（Zn2?）的自组装，形成了具有不同几何形态的金属–有机笼。通过调控金属与配体的摩尔比例，科学家们获得了两种结构：一种是具有对称性的Zn?L?伪立方笼（结构1），另一种是开放的Zn?L?三棱柱（结构2）。此外，当引入第三个三配位配体C时，形成了一种异构的、被配体C封顶的Zn?L?L′?三棱柱（结构3），该结构可以通过两种单一配体形成的笼状结构（结构1和结构4）的组合获得。这些结构的形成不仅依赖于配体的几何形状，还受到金属配位数、配体空间分布以及晶体生长条件等多重因素的影响。

在实验过程中，研究人员利用多种分析手段对这些笼状结构进行了表征。例如，通过电喷雾电离质谱（ESI-MS）确认了笼状结构的组成，结果表明所有结构均符合预期的金属与配体比例。氢核磁共振（1H NMR）和异核单量子相干谱（1H–13C HSQC）则揭示了配体在溶液中的空间分布和构型差异。值得注意的是，尽管溶液状态下的1H NMR谱显示了多个不同的质子环境，但单晶X射线衍射结果表明，结构1和结构1′在固态下表现出不同的立体构型，而这种差异可能源于不同的晶体生长条件。这表明，在不同环境下，相同的自组装过程可能产生不同的立体异构体，为金属–有机笼的结构多样性提供了新的可能性。

伪立方结构1和结构1′的晶体结构显示出独特的立体化学特征。结构1的每个配体A的长轴与相对面的长轴平行，同时与相邻面的两个配体A的长轴平行，而与另外两个相邻面的配体A的长轴垂直。这种特殊的排列方式赋予了结构1以D?对称性，并形成了六个磁性不同的质子环境。相比之下，结构1′的配体A的长轴则与不同的面排列，但同样保持了D?对称性。这两种结构的形成表明，金属–有机笼的立体化学多样性可以通过配体的空间排列和金属配位方式来实现。此外，结构1的空腔体积约为748 ?3，而结构1′则略大，达到781 ?3，这种差异可能影响其对不同客体分子的封装能力。

结构2是一种开放的三棱柱结构，其形成依赖于配体A和配体B的协同作用。在溶液中，结构2的1H NMR谱显示出两个等比例的质子信号，这表明其具有两种不同的配体质子环境。然而，由于结构2的开放性，研究人员未能成功获得其单晶，这可能与其结构的灵活性和缺乏规则的晶体排列有关。为了进一步研究结构2的几何构型，研究人员基于溶液实验构建了MM3模型，该模型显示结构2具有D?对称性，并且每个锌中心仅通过两个配体臂（pyridyl-imine）进行配位，可能通过溶剂分子来满足其八面体的配位需求。

在结构3中，引入了第三个配体C，使其形成了一个被配体C封顶的三棱柱结构。这种异构的三棱柱结构不仅能够封装多种客体分子，还表现出不同的封装特性。例如，结构3能够有效封装阴离子污染物（如全氟丁烷磺酸盐，G1）和中性氧化剂（如四氰基醌二甲烷，TCNQ，G2）。1H NMR和1?F NMR结果显示，当G1和G2被封装到结构3中时，其信号发生了显著变化，表明客体分子与笼状结构之间发生了快速的相互作用。其中，G1的结合常数（K?）为289 ± 6 M?1，而G2的结合常数则高达1117 ± 124 M?1，这说明结构3对G2的结合能力更强。此外，结构3在电化学测试中表现出对G2的保护作用，其在溶液中的还原电位（-0.567 V）比游离状态下的G2（-0.461 V）更高，表明封装过程增加了G2的还原能垒，从而有效保护其免受外界氧化或还原反应的影响。

研究还发现，结构1和结构2之间的转化可能受到熵变的影响。当向结构1中加入额外的Zn2?时，结构1能够转化为结构2，这可能是因为结构1的某些边缘长度不匹配，导致其在金属配位后发生结构重排。同样，结构2在引入配体C后能够进一步转化为结构3，这一过程可能与配体之间的尺寸匹配有关。结构3的形成不仅依赖于配体C的引入，还可能通过结构1和结构4的混合实现，这为金属–有机笼的结构调控提供了新的思路。

通过调控金属与配体的比例，研究人员成功实现了不同结构的自组装，这表明在金属–有机笼的设计中，配体的几何形状和金属配位方式是决定最终结构的关键因素。此外，研究还表明，通过引入不同类型的配体，可以进一步拓展金属–有机笼的立体化学空间，从而实现对客体分子的更精确控制。例如，结构3能够同时封装阴离子和中性分子，这使其在环境污染物捕获和电子敏感物质的保护方面具有广泛的应用前景。

研究的意义在于，它为金属–有机笼的设计和合成提供了新的策略。传统的金属–有机笼多依赖于特定的配体，如四胺类配体，而本研究中引入的四（甲酰基吡啶）配体A则通过其独特的几何形状和配位特性，使得笼状结构能够形成前所未有的立体异构体。这不仅增加了金属–有机笼的结构多样性，还为其在功能化设计中的应用打开了新的可能性。例如，结构3能够有效封装污染物G1，这使其在环境修复领域具有潜在价值；同时，结构3对中性分子G2的保护作用则可能在材料科学和化学传感领域发挥作用。

未来的研究方向可能包括进一步探索多配位配体（如多拓扑配体）在金属–有机笼合成中的作用，以及如何通过改变配体的空间分布和配位方式来实现更复杂的三维结构。此外，研究还可以拓展至不同金属离子的使用，以开发具有不同功能特性的金属–有机笼。例如，除了Zn2?，其他过渡金属如Cu2?、Co2?或Ni2?可能在特定条件下形成不同的结构，从而适应不同的应用需求。通过这些研究，科学家们有望开发出更高效、更灵活的金属–有机笼体系，为催化反应、分子识别、药物输送以及环境治理等提供新的材料基础。

综上所述，本研究通过设计新的四（甲酰基吡啶）配体A，并结合不同的金属与配体比例，成功合成了多种结构独特的金属–有机笼。这些笼状结构不仅在几何形态上表现出丰富的多样性，还能够封装多种类型的客体分子，展现出潜在的应用价值。研究结果表明，金属–有机笼的结构调控可以通过配体的几何设计和金属配位方式实现，这为未来的材料开发提供了重要的理论依据和实验支持。随着对金属–有机笼的深入研究，其在化学、材料科学和环境科学等领域的应用前景将更加广阔。