一种通用的刚度缩放框架，用于加速基于图论的动力学蒙特卡洛模拟

《Journal of Chemical Theory and Computation》：A General Stiffness-Scaling Framework for Accelerating Graph-Theoretical Kinetic Monte Carlo Simulations

KMC模拟中的刚度缩放算法研究。提出一种动态调整反应通道速率常数的通道基刚度缩放算法，解决快反应通道导致的计算瓶颈。通过RWGS在Ni(111)、DRM在Pt/HfC和TPD在NiCu单原子合金三个模型验证，算法在保持高精度（误差通常<10%）的同时实现显著加速（速度提升达10^6倍），并已集成到Zacros软件中。

　　在催化反应机制的研究中，Kinetic Monte Carlo（KMC）模拟是一种重要的工具。然而，当某些反应通道的速率远高于其他通道时，KMC模拟会变得异常缓慢，这种现象被称为“刚性”（stiffness）。为了解决这一问题，我们引入了一种基于反应通道的新型刚性缩放算法，该算法能够动态调整这些通道的速率常数，使其保持在用户定义的时间尺度窗口内。与之前的方法不同，我们提出的算法可以对通道进行动态的放大或缩小，而不是仅在非平衡事件后完全恢复原始速率，或仅对速率进行单向调整。这种方法适用于简单和复杂的晶格KMC模型，为催化系统的KMC研究提供了实际可行的解决方案。

该算法的核心在于对反应通道的动态监控和调整。具体而言，它通过在指定的KMC事件数量后暂停模拟，评估每个反应通道的统计特性，包括正向和反向的事件次数。这一过程使得算法能够识别哪些通道的速率过高或过低，并据此进行调整。为了防止过大的速率变化对模拟动力学造成干扰，算法还设置了上限和下限参数，以限制速率调整的幅度。此外，算法还特别考虑了通道的可逆性，以避免对未达到平衡状态的通道进行不必要的调整。

为了确保算法的适用性和准确性，我们选择了三个代表性催化系统进行验证。第一个是逆水煤气变换（RWGS）反应在Ni(111)表面的模型，它是一个基准系统，可以通过未缩放的KMC模拟获得参考结果。第二个是甲烷干重整（DRM）反应在Pt/HfC表面的复杂模型，包含775个晶格位点、175个能量簇和119个可逆反应通道，时间尺度跨度很大。第三个是NiCu单原子合金（SAA）中甲酸脱附的温度程序脱附（TPD）模拟，该模拟涉及瞬态动力学和许多快速扩散通道。在所有情况下，该算法都实现了显著的速度提升，同时保持了高精度，使得以前因刚性问题而难以进行的复杂KMC模拟变得可行。

在RWGS模型的测试中，我们发现该算法能够显著加快模拟速度，同时保持预测的周转频率（TOF）与未缩放模拟结果之间的误差在可接受范围内。例如，当使用推荐的参数设置时，模拟速度提升约为4–10倍，且误差控制在±2σ的置信区间内。此外，该算法能够有效地处理非平衡事件，并在模拟过程中保持速率调整的灵活性。对于DRM模型，我们测试了多种操作条件，包括不同的甲烷和二氧化碳分压，结果表明该算法在广泛的运行条件下都表现出色，能够在保持高精度的同时实现多个数量级的速度提升。特别是在高覆盖度的条件下，该算法能够显著减少模拟时间，使得原本无法在合理时间内完成的模拟得以高效执行。

在TPD模拟中，我们关注的是甲酸脱附的瞬态动力学。由于反应通道的速率可能随着温度的变化而变化，因此需要一种能够动态适应的算法。我们提出的算法能够根据温度梯度调整速率常数，从而在保持动力学准确性的同时显著加快模拟速度。例如，在温度达到300 K时，甲酸脱附通道的速率迅速增加，而算法能够动态调整这些通道的速率常数，确保它们在目标时间尺度范围内。模拟结果表明，该算法能够准确地预测脱附峰的位置，并在不同参数设置下保持高精度。

该算法的参数设置相对灵活，但需要用户进行一定的调整。我们建议将主要参数设置为PEtol = 0.02，MinSep = 500，DownLimit = 5，并根据这些参数计算其他参数。其中，PEtol控制通道的平衡判断精度，MinSep和MaxSep定义了目标时间尺度窗口，而DownLimit和UpLimit则限制了速率调整的幅度。这些参数的选择对于算法的性能至关重要，尤其是在处理复杂的反应网络时。通过参数敏感性分析，我们发现CheckEvery参数对算法的性能影响最大，因此建议根据反应通道的数量调整其值，以确保统计的准确性。

该算法的一个重要优势是其在处理复杂模型时的鲁棒性。例如，在DRM模型中，即使在操作条件发生变化的情况下，算法仍能保持高精度。此外，该算法能够适应瞬态条件，如TPD实验中的温度变化，从而在动态反应条件下保持准确性。在所有测试案例中，该算法都表现出良好的性能，能够在不引入显著误差的情况下实现显著的速度提升。

在实现方面，该算法已被集成到Zacros软件中，并将在即将发布的Zacros 5.0版本中提供。Zacros的实现使得该算法能够广泛应用于催化系统的KMC模拟，为研究者提供了便捷的工具。通过在Zacros中指定哪些反应通道可以进行刚性缩放，用户可以灵活地调整算法的行为，避免对关键的速率限制通道进行不必要的调整。此外，Zacros支持不可逆反应通道的定义，这些通道会自动被分类为非平衡通道，从而避免不必要的计算。

综上所述，该算法为KMC模拟在催化系统中的应用提供了新的解决方案。通过动态调整反应通道的速率常数，该算法能够显著加快模拟速度，同时保持高精度。这种方法不仅适用于简单的反应模型，还能处理复杂的、具有强横向相互作用的催化系统。未来，该算法可能进一步优化，例如通过引入自适应的采样窗口长度，以动态调整参数设置，从而更好地适应不同系统的特性。