经曲率校正的表面张力调控分子系统中的成核过程

《Journal of the American Chemical Society》：Curvature-Corrected Surface Tension Governs Nucleation in Molecular Systems

提出基于AVBMC模拟和有限差分自由能分析的框架，提取平面表面张力和Tolman长度，揭示负Tolman长度，与实验一致，解决经典成核理论5-6k_B T的预测偏差，为分子系统成核提供通用预测方法。

　　

成核过程控制着从云层形成到结晶以及物质组装的整个过程，然而传统的成核理论（CNT）由于忽略了曲率依赖的表面张力，导致对成核障碍的预测一直存在偏差。在这里，我们提出了一种基于模拟的框架，该框架将聚集-体积偏差蒙特卡洛（AVBMC）模拟与有限差分自由能分析（Δ²G 和 Δ³G）相结合，从而从与簇大小相关的成核自由能中提取出平面表面张力和托尔曼长度（Tolman length）。该方法应用于四种广泛使用的水模型（SPC、SPC/E、TIP4P 和 TIP4P/2005），结果表明托尔曼长度始终为负值（约 ?0.48 ?），这使得成核障碍相对于 CNT 的预测增加了 5–6 k_BT，与实验测量结果非常吻合。这些发现解决了理论与实验之间长期存在的差异，并为理解分子系统中的成核现象建立了一个通用、具有预测性的定量框架，对大气过程、生物分子组装和材料设计具有重要意义。