基于钼的二氧化硅负载烯烃复分解催化剂中的活性位点动态：超越肖万循环的位点更新与衰减过程

《Journal of the American Chemical Society》：Active Site Dynamics in Molybdenum-Based Silica-Supported Olefin Metathesis Catalysts: Site Renewal and Decay Beyond the Chauvin Cycle

异相烯烃环加成催化剂活性位点密度低、动力学不稳定问题，通过建立活性位点生成-更新-衰退定量框架，发现共进料2,3-二甲基丁烯异构体（4MEs）使活性位点密度提升4.3倍，促进Mo(VI)还原为Mo(IV)并增强表面Si-OH作用，乙烯抑制活性位点形成，钼负载量需平衡以优化催化性能。

　　

异相烯烃复分解催化剂由于活性位点的动态形成和衰减过程，其活性位点密度较低，反应动力学也难以预测。在这里，我们建立了一个定量框架，用于描述在二氧化钼负载于硅胶上的催化剂上烯烃复分解过程中活性位点的生成、更新和衰减机制，从而能够从机理上解释催化行为，并提出提高催化剂稳定活性的策略。稳态活性位点滴定实验表明，共进料2,3-二甲基丁烯（4MEs）可使活性位点密度增加多达4.3倍，这与反应速率的提升直接相关。光谱研究表明，4MEs有助于将钼（VI）还原为钼（IV），并与表面Si–OH基团发生强烈相互作用，生成不稳定的质子，这些质子通过1,2-质子转移机制促进活性位点的形成。动力学模型分析显示，乙烯会加速活性位点的衰减，使反应控制方式偏离Chauvin循环，从而抑制烯烃复分解反应。对不同钼负载量的催化剂进行比较研究发现，分散态钼酸盐物种的促进效果最为显著，而随着钼负载量的增加，这种促进作用会减弱。这些发现为异相烯烃复分解反应提供了一个统一的机理框架，为提高活性位点的可及性、减缓催化剂失活以及优化催化剂设计提供了新的策略。