大体积膦配体促进钯催化的脱硼反应

《Journal of the American Chemical Society》：Bulky Phosphine Ligands Promote Palladium-Catalyzed Protodeboronation

Suzuki-Miyaura偶联反应中，大体积磷配体钯催化剂会加速副反应protodeboronation，导致目标产物收率下降，需在配体选择时平衡催化活性与空间位阻效应。

　　

铃木-宫浦交叉偶联反应存在一个严重问题，即原脱硼反应（protodeboronation），这是一种与水发生的不良副反应，会消耗掉该反应所需的硼酸衍生物。以往的详细机理研究表明，原脱硼反应对硼酸试剂的性质和反应条件非常敏感。特别是碱的存在——虽然碱是铃木-宫浦偶联反应所必需的——实际上会催化原脱硼反应。然而，与碱催化的同类反应相比，由钯-膦配合物（铃木-宫浦交叉偶联反应的基准催化剂系统）催化的原脱硼反应却鲜有研究。我们通过自动化的高通量实验、全面的计算机理分析以及动力学建模证明：当钯(II)配合物与体积较大的膦配体结合时，原脱硼反应会被加速。虽然通常使用空间位阻较大的配体来促进难以进行的交叉偶联反应，但这些配体反而可能阻碍偶联产物的形成，因此在选择用于铃木-宫浦交叉偶联的配体时需要格外谨慎和深思熟虑。