利用新的QM/MM变分公式预测功能化醌的水溶液氧化还原性质

《Journal of Chemical Theory and Computation》：Prediction of the Aqueous Redox Properties of Functionalized Quinones Using a New QM/MM Variational Formulation

1. 提出QM/MDFT耦合方法处理混合量子-经典系统溶剂效应，开发新几何优化流程用于多原子体系，计算苯醌/氢醌偶对的二电子还原电位，结果与连续溶剂模型和实验数据吻合。

　　

我们最近提出将量子力学（QM）方法与分子密度泛函理论（MDFT）相结合，用于描述混合量子-经典系统[J. Chem. Phys. 161, 014113 (2024)]。这种方法特别适用于解释QM计算中的溶剂效应。由于人们对苯醌作为水系氧化还原流动电池潜在电解质的兴趣日益增加，我们应用QM/MDFT框架来计算一系列苯醌/氢醌在水溶液中的两电子氧化还原电位。然而，由于这些分子由数十个原子组成，其几何结构并不简单。这促使我们在QM/MDFT框架内开发了一种几何优化程序。为此，我们引入了一种新的混合量子-经典系统总势的变分公式。在玻恩-奥本海默近似下，并忽略电子熵，量子溶质由电子密度矩阵和核密度矩阵的乘积表示，这两者都依赖于经典溶剂的坐标。可以证明，总密度矩阵的泛函满足总势的变分原理。利用平均场近似，我们将混合量子-经典系统的总势表示为一个仅依赖于核密度矩阵的变分问题。核受到电子密度和经典单粒子密度产生的外场的影响。实际上，总势的计算简化为一系列密度优化过程。首先，使用先前报道的混合QM/经典程序，在固定的溶质核几何结构下优化经典溶剂密度和溶质电子密度。随后，在固定的溶剂密度下优化溶质几何结构。最后，在几何结构优化后计算选定的苯醌/氢醌对的氧化还原电位。预测结果与使用连续溶剂模型的QM计算结果以及实验数据相符。