利用有偏模拟构建广义样本转移概率

《Journal of Chemical Theory and Computation》：Constructing Generalized Sample Transition Probabilities with Biased Simulations

分子动力学中状态转移概率的恢复方法研究。通过粗粒度马尔可夫链从 biased 数据估计无偏转移概率，解决动力学计算偏差问题。验证模型系统显示该方法有效恢复无偏参数，为复杂系统动力学分析提供通用框架。

　　

在分子动力学（MD）模拟中，获取状态之间的转换概率对于理解动力学信息（如反应路径和速率）至关重要。然而，标准MD模拟受到访问感兴趣状态能力的限制，这促使人们使用增强采样技术来加速这一过程。不幸的是，有偏的模拟会改变固有的概率分布，使得使用扩散图等技术进行动力学计算变得困难。在这里，我们采用了一种粗粒化的马尔可夫链来估计从有偏分布中采样的状态之间的内在成对转换概率。我们提出的方法称为广义样本转换概率（GSTP），它可以在不依赖于底层随机过程的情况下恢复转换概率，也不需要指定核函数的形式，而后者是扩散图方法所必需的。该算法已在模型系统上进行了验证，例如谐振子、Müller-Brown势系统、真空中的丙氨酸二肽以及溶剂中的脑啡肽。结果表明，GSTP能够有效地从有偏数据中恢复无偏的特征值和特征态。GSTP为分析复杂系统中的动力学信息提供了一个通用框架，在这些系统中，为了研究更长的时间尺度，通常需要进行有偏模拟。