结构可适应的分子晶体中的蠕动运动实现了对丙炔的选择性捕获

《Journal of the American Chemical Society》：Peristaltic Motion in Structurally Adaptive Molecular Crystals Enables Selective Propyne Capture

选择性吸附丙炔的分子晶体结构机制研究。通过同步辐射XRD和分子动力学模拟，揭示四乙酰酯因高比表面积（570 m2/g）、氢键网络及苯环旋转（≈19°）增强丙炔吸附能力，其微孔结构（25.9%空腔）通过通道扩张和动态渗透实现丙炔/丙烯选择性分离（1/1、1/2、2/1）。

　　

环四苯甲酰及其四乙酸酯这两种大环多孔分子晶体被用作轻质烃类的吸附剂，重点研究C₃烃类（丙烷、丙烯和丙炔）的吸附性能。虽然这两种材料都对丙炔有较强的吸附倾向，但只有四乙酸酯由于具有更大的表面积（570 m² g^–1 vs 42 m² g^–1）、更高的吸附容量（1.99 mmol g^–1 vs 1.19 mmol g^–1）以及更快的吸附动力学，在常温和不同进料比例（1/1、1/2 和 2/1, v/v）条件下能够实现丙炔与丙烯的动态分离。通过结合原位同步辐射粉末X射线衍射和分子动力学分析，解释了这种高选择性和分离性能的原因。研究表明，环四苯甲酰的刚性结构以及丰富的氢键作用使其主要通过扩大孔径来吸附丙炔；而在环四苯甲酰乙酸酯中，由于缺乏氢键且孔隙体积较大（25.9% vs 9.6%），材料能够更灵活地调整结构，从而更好地捕获和传输丙炔。环四苯甲酰乙酸酯中的苯环芳香结构可以旋转约19°，以适应丙炔的分子结构，从而增强与丙炔中的C≡C三键和炔氢的相互作用。此外，材料的流动性使得客体分子能够在材料内部发生蠕动式传输，但也可能导致单晶X射线结构中观察到的通道暂时关闭现象。这些结果强调了吸附剂微观结构对分离性能的重要性，并为具有瞬态多孔性和超微孔性的分子的气体吸附提供了一种新的设计策略。