基于绿色盒结构的超分子人工辅因子，用于可见光驱动的非对称光酶催化

《Journal of the American Chemical Society》：Green-Box-Based Supramolecular Artificial Cofactor for Visible-Light-Driven Asymmetric Photo-enzyme Catalysis

光酶催化系统通过超分子人工辅因子（SeV–Rh–Box?NAD?）整合光催化与酶促转化，解决活性成分空间分离问题，实现高效可见光驱动的不对称合成，ee＞87%，TOF＞47,700，保持高稳定性。

　　

光酶催化系统结合了光催化、电子转移和酶促转化功能；然而，其整体效率往往受到活性组分空间分离的限制，这阻碍了形成类似光合作用中“Z-结构”的紧凑架构。在这里，我们报道了一种超分子人工辅因子（SeV–Rh–Box?NAD⁺），该辅因子通过基于硒代维生素的环芳烃（绿色Box衍生物SeV–Rh–Box）与NAD⁺之间的主客体相互作用形成。当这种人工辅因子与醇脱氢酶结合时，可以构建出一个光酶催化系统，该系统能够在可见光驱动下实现手性生物活性分子的不对称合成。该系统表现出优异的催化性能：对映体过量率超过87%，转化次数超过47,700次，并且在24小时和8次反应循环后仍保持超过50%的催化效率。超分子结构促进了电子向铑催化位点的定向转移，从而增强了光照条件下的酶辅因子再生能力。瞬态吸收和电化学分析证实了高效的光诱导电子转移和氧化还原循环。这项工作提出了一种通过超分子自组装实现光催化与生物催化结合的模块化策略，为光驱动的不对称合成提供了一个通用平台。