酒精微滴喷雾中的酯类形成：C8至C16羧酸与C1至C3醇之间的反应活性增强以及水的影响

《The Journal of Physical Chemistry A》：Ester Formation in Alcohol Microdroplet Sprays: Enhanced Reactivity of C8 to C16 Carboxylic Acids with C1 to C3 Alcohols and the Effect of Water

该研究提出了一种无需催化剂或加热的酯化新方法，通过Collison雾化器将长链和短链羧酸溶解于甲醇、乙醇或异丙醇形成微滴，沉积在CaF?基底上并用O-PTIR光谱和质谱分析。结果显示，短链酸（C?、C?）在微滴界面高效酯化（近定量），而长链酸（C??、C??）仅部分酯化。水的加入通过去质子化抑制短链酸酯化，并促进长链酸二聚体形成，导致酯化完全抑制。该成果为绿色有机合成提供了新思路。

　　酯化反应是有机合成中的关键反应，具有重要的工业和环境意义。这类反应通常需要酸、固体催化剂以及加热来克服反应的活化能障碍。本研究提出了一种新的酯化反应方法，该方法利用了有机酸-醇微滴，这些微滴是由长链羧酸（如C?、C?、C??和C??）溶解在过量的甲醇、乙醇或异丙醇中形成的。通过使用Collison雾化器，将微滴喷洒并沉积在氟化钙（CaF?）基底上，再利用光学-光热红外（O-PTIR）光谱技术进行分析。在酒精溶剂和水副产物蒸发后，对1至15微米大小的单个微滴残留物进行了分析。研究发现，在O-PTIR光谱中存在一个在1745 cm?1处的强吸收带，这是酯基（C=O）伸缩振动的特征峰，表明微滴内部发生了酯化反应。同时，高分辨率质谱分析也进一步确认了酯化产物的存在。尽管在原始溶液中并未观察到酯化反应，但微滴喷雾中的反应活性表明反应发生在微滴与空气界面。此外，研究还发现，在常温条件下，短链酸（如C?和C?）在微滴中能够完全酯化，产率接近定量；而长链酸（如C??和C??）则只能部分酯化，仍有部分羧酸残留在微滴中。水的加入显著抑制了微滴中的酯化反应，这可能是由于有机酸的脱质子化以及有机酸在溶液中的溶解度降低所致。总体来看，这项研究展示了一种高效且无需外部催化剂或加热的酯合成方法，特别适用于短链酯的制备。这些发现为化学应用提供了新的可能性，通过利用微滴中观察到的增强反应动力学，推动了新的反应路径。

在微滴中进行酯化反应的优势在于其独特的界面特性。微滴具有极高的表面积与体积比，这一特性在宏观溶液中并不存在，使得微滴内部的反应速率显著提升。此外，微滴的动态特性使其能够更有效地进行气液分配，从而加快反应的进行。多个因素可能影响微滴中的反应加速，包括快速溶剂蒸发、界面处的不完全溶剂化、物理上的微小空间限制，以及电喷雾离子化（ESI）或电声喷雾离子化（ESSI）过程中表面电荷的形成。然而，由于微滴系统本身的复杂性，目前仍需要更全面的测量手段来解析其反应机制。

酯化反应是将羧酸与醇结合生成酯和水的过程，广泛应用于食品、涂料、制药以及塑料添加剂等多个领域。酯类化合物不仅在香料和化妆品中作为香味成分，还因其可再生性和良好的物理化学性质被用作生物柴油。然而，传统的酯化反应通常需要催化剂来提高反应速率，例如硫酸或盐酸等酸性催化剂，或者固体酸催化剂如磺酸树脂。尽管无催化剂的酯化反应理论上可行，但其反应速率较低，通常需要加热才能进行。因此，寻找无需催化剂和加热的高效酯化方法成为研究的热点。

本研究通过微滴喷雾技术，成功实现了在无外部催化剂和加热条件下的酯化反应。实验表明，短链羧酸在微滴中能够高效地完成酯化反应，而长链羧酸则表现出较低的反应效率。这种差异可能与羧酸在溶液中的溶解度以及其在微滴界面处的反应行为有关。短链羧酸在酒精中具有较高的溶解度，这使得它们在微滴形成过程中能够更均匀地分布，从而促进酯化反应。相比之下，长链羧酸在酒精中的溶解度较低，导致其在微滴界面处更容易形成氢键二聚体，进而抑制了酯化反应的发生。

在实验中，研究者使用了多种溶剂，包括甲醇、乙醇和异丙醇，以观察不同溶剂对酯化反应的影响。结果显示，无论使用哪种溶剂，短链羧酸在微滴中都能实现较高的酯化率，而长链羧酸的酯化率则较低。此外，水的加入对酯化反应产生了显著的抑制作用。对于短链羧酸，水促进了其脱质子化，形成了羧酸盐，从而减少了酯化反应的可能性；而对于长链羧酸，水则导致其形成氢键二聚体，进一步阻碍了酯化反应的进行。

为了进一步分析微滴中不同羧酸的反应行为，研究者还采用了高分辨率质谱（HRMS）技术。通过直接注入线性离子阱（ThermoFisher Orbitrap）HRMS，研究者能够检测到不同羧酸及其酯化产物的分子量。实验结果显示，短链羧酸在微滴中确实发生了酯化反应，而长链羧酸则未能完全酯化。这一发现为理解微滴中的反应机制提供了重要依据。

此外，研究还探讨了水对酯化反应的影响。通过调整微滴中水的含量，研究者发现水的存在显著抑制了酯化反应的发生。对于短链羧酸，水促进了其脱质子化，形成了羧酸盐，从而减少了酯化反应的进行；而对于长链羧酸，水导致其形成氢键二聚体，进一步抑制了酯化反应。这些结果表明，水对不同链长的羧酸在微滴中的反应行为具有不同的影响。

通过高光谱O-PTIR成像技术，研究者还分析了微滴中不同羰基物种的空间分布。结果显示，尽管短链羧酸在微滴中存在一定的混合现象，但酯化产物和羧酸盐在微滴内部表现出一定的共定位特征，但其比例在微滴内部有所变化，表明可能存在一定的相分离现象。这一发现为理解微滴中的反应动力学和产物分布提供了新的视角。

综上所述，本研究通过微滴喷雾技术，成功实现了在无外部催化剂和加热条件下的酯化反应，特别是在短链羧酸中表现尤为显著。研究结果表明，微滴中的反应行为与宏观溶液存在显著差异，这种差异主要源于微滴的高表面积与体积比以及其界面特性。此外，水的存在对酯化反应产生了不同的抑制效果，这为未来开发更高效的酯化反应方法提供了新的思路。这些发现不仅为酯化反应的机理研究提供了新的证据，也为工业和环境应用中的化学反应设计提供了潜在的解决方案。