Cu5振动态波包动力学的温度依赖性

《The Journal of Physical Chemistry A》：Temperature Dependence of the Vibrational Wave-Packet Dynamics of Cu5

平面四边形铜五聚体（Cu?）的振动波包动力学通过飞秒负离子到中性到正离子（NeNePo）光谱技术研究发现，在20-270 K温度范围内观测到主拍频频率148和108 cm?1，与量子化学计算的振动模式一致，证实了Cu?的平面四边形结构。温度升高导致波包失相干加速，揭示了振动模式间耦合及高能级振动非谐性对相干寿命的影响。

　　本研究通过飞秒（fs）泵浦-探测光谱技术，利用“负离子-中性-正离子”（NeNePo）激发方案，对中性铜五聚体（Cu?）的振动波包动力学进行了深入探讨。该方法的核心在于通过飞秒激光脉冲对Cu??离子进行光电子探测，从而在中性电子基态上激发振动波包。随后，使用第二个超快探测脉冲对波包的时间演化进行分析，通过共振多光子电离过程将Cu?转化为Cu??。研究中发现，随着泵浦-探测延迟时间从0.2到20.0皮秒变化，振荡信号中出现了两个主要的拍频，分别为148 cm?1和108 cm?1，同时还有较弱且短暂的频率特征出现在222、216、76和40 cm?1处。通过对这些频率与量子化学计算得到的正常模式谐波频率进行对比，研究团队确认了Cu?在气相中具有平面梯形几何结构。

Cu?作为研究小金属簇结构和电子性质的模型系统，其两种几何异构体（平面结构1和双锥结构2）之间的相互转化对催化反应和材料设计具有重要意义。尽管双锥结构在气相和低温基质中曾被预测存在，但当前实验并未观察到与之相关的特征频率，进一步支持了结构1在中性电子基态下的稳定性。研究还发现，随着离子阱温度从20 K上升至270 K，振荡寿命τ?/?呈现出与温度平方根的反相关关系，表明高能振动模式的非谐性是导致振动退相干的主要因素之一。这一发现不仅揭示了铜五聚体在不同温度下的动力学行为，还为理解金属簇在热力学环境下的结构动态提供了重要线索。

研究团队利用温度可控的低温离子阱，实现了对Cu??的精确冷却，并通过飞秒激光脉冲对其进行了激发。实验中使用的激光波长分别为585 nm和602 nm，这些波长均低于Cu?的激发阈值，确保了只在中性电子基态上产生振动波包。在探测阶段，采用406 nm的激光脉冲在魔角（θ = 55°）进行电离，以避免旋转动力学的干扰。通过监测Cu??和Cu??的离子产率，研究团队获取了飞秒NeNePo瞬态信号，并发现Cu??的振荡信号比Cu??更为显著。这一现象可能与光子激发导致的Cu??的光解离有关，进一步揭示了中性簇在不同光子激发条件下的动态响应。

在频率分析方面，研究团队对飞秒NeNePo瞬态信号进行了傅里叶变换（FT）和短时傅里叶变换（STFT）处理。FT分析揭示了主要的振动频率为148 cm?1和108 cm?1，而STFT则提供了更精细的频率分辨能力，显示了其他较弱的频率特征，如222、216、76和40 cm?1。这些频率与DFT计算得到的Cu?异构体的正常模式频率相吻合，进一步验证了结构1的平面梯形几何构型。值得注意的是，所有观察到的频率特征都来源于完全对称的振动模式，这与光电子探测过程中激发的对称性有关。

此外，研究团队还分析了不同温度条件下振动波包的退相干行为。随着温度升高，振动振荡的寿命显著缩短，这表明温度对振动相干性的维持具有重要影响。通过比较谐波模型和非谐模型的拟合结果，研究发现温度对τ?/?的影响更符合非谐模型，即τ?/?与温度平方根成反比。这一结果解释了为什么在低温条件下能够观察到更长的振动相干时间，而在高温下则表现出更快的退相干现象。非谐性导致的能量间隔变化，使得振动能量密度随温度升高而逐渐减少，从而加快了退相干过程。

为了进一步理解这些频率特征的来源，研究团队还计算了不同温度下Cu?的振动能级分布。在20 K时，低能振动能级被显著激发，形成了一个接近等能的振动状态集合，如2ν? ≈ ν?和ν?ν? ≈ ν?。这种非热平衡的振动激发方式，使得在较低温度下能够观察到高量子数的振动态，而在较高温度下，由于振动态的分布更加广泛，非谐效应变得更为显著。这些非谐效应不仅影响了振动能量的分布，还可能通过分子内振动能量再分配（IVR）机制，导致更复杂的退相干行为。

本研究还探讨了飞秒NeNePo光谱技术在金属簇研究中的应用潜力。该方法能够在不同温度条件下，提供中性簇的振动波包动力学信息，特别是在接近环境温度的条件下，具有较高的时间分辨率和频率解析能力。这种技术为研究金属簇在反应环境中的动态行为提供了新的途径，有助于揭示金属簇在催化反应中的活性与结构变化之间的关系。此外，研究团队还指出，当前方法在区分不同退相干机制方面存在一定的局限性，而近年来发展的二维红外光谱技术有望克服这一问题，提供更全面的动力学信息。

综上所述，本研究通过飞秒NeNePo光谱技术，结合量子化学计算和实验观察，揭示了铜五聚体在不同温度条件下的振动波包动力学行为。研究结果不仅确认了Cu?在中性电子基态下的平面梯形结构，还展示了温度对振动相干性的影响机制。这些发现为理解金属簇的结构动态和反应机制提供了重要的实验依据，并为未来在更高温度和更复杂反应环境下的研究奠定了基础。