AHMD中两种竞争性的激发态分子内质子转移途径

《The Journal of Physical Chemistry A》：Two Competing Excited-State Intramolecular Proton Transfer Pathways in AHMD

激发态分子内质子转移（ESIPT）机制的理论研究，揭示4-氨基-7-羟基-2-甲基异吲哚-1,3-二酮（AHMD）中两种竞争途径：高能垒N2–H1→O6（ESIPT-1）和低能垒O8–H7→O12（ESIPT-2），后者主导超快弛豫并通过S1-S0-C锥形交点实现非辐射衰变，实验的高荧光量子产率得到理论支持。

　　

激发态分子内质子转移（ESIPT）是调控氢键发色团光物理行为的基本过程。在本研究中，我们对4-氨基-7-羟基-2-甲基异吲哚-1,3-二酮（AHMD）这种新型荧光染料中的两种竞争性ESIPT机制进行了全面的理论分析。AHMD具有较高的量子产率和环境稳定性。通过结合多组态电子结构计算（CASSCF/MS-CASPT2）与非绝热表面跃迁动力学模拟，我们揭示了这两种质子转移途径及其与非辐射衰减通道的耦合关系。研究发现了两种不同的ESIPT路径：一种是高势垒的N2–H1 → O6转移（ESIPT-1，能量障碍为7.26 kcal·mol^–1）；另一种是近乎无势垒的O8–H7 → O12转移（ESIPT-2，能量障碍为4.25 kcal·mol^–1），其中ESIPT-2路径在超快激发态松弛过程中起主导作用。非辐射失活主要通过与ESIPT-2途径相关的圆锥交叉结构（S₁S₀-C）实现，而ESIPT-1途径在能量和动力学上都较为不利。对表面跃迁轨迹的统计分析表明，33.8%的光激发分子在779飞秒内发生非辐射衰减，而大部分分子仍保持激发态，这解释了实验观察到的高荧光效率。本研究不仅提供了这种紧凑型荧光染料中质子转移的原子级细节，还为光稳定ESIPT活性材料的合理设计提供了指导原则。