关于由•OH自由基引发4-甲基环己醇的大气和燃烧化学的理论研究：机理、动力学及环境风险

《The Journal of Physical Chemistry A》：Theoretical Study on the Atmospheric and Combustion Chemistry of 4-Methylcyclohexanol Initiated by ?OH Radicals: Mechanism, Kinetics, and Environmental Risks

4-甲基环己醇与羟基自由基反应机制及动力学研究表明12条氢抽离路径，R2路径活化能最低，计算速率系数与实验吻合，温度影响显著，200-278K大气寿命0.92-16.96h，2500K仅14秒，HO2•/NO耦合反应产毒物，氢迁移/官能团消除产物更环保。

　　

4-甲基环己醇（4MCHexOH）被广泛用作生物燃料添加剂和化工原料，但其环境归趋和潜在风险仍知之甚少。在本研究中，结合密度泛函理论和多结构变分过渡态理论，探讨了4MCHexOH与·OH自由基的反应机理和动力学性质。共发现了12条氢提取途径（R1–R12），其中R2途径（?CH< adjacent to ?CH₃）的能量障碍最低。在298 K时，计算得到的反应速率系数为1.84 × 10^–11 cm³ molecule^–1 s^–1，与实验测量结果吻合良好。在200–900 K范围内，隧穿效应显著影响反应速率系数；而在900–2500 K区间，多结构效应变得较为明显。4MCHexOH在大气中的半衰期在对流层温度（200–278 K）下为0.92至16.96小时，而在2500 K的燃烧条件下则缩短至约14秒。风险评估结果显示，涉及HO₂^•或NO的耦合反应会产生有毒且持久性的物质，而氢迁移途径和官能团消除反应则生成毒性较低、对环境更友好的产物。本研究有助于进一步了解多碳环状饱和醇的生物燃料优化和环境风险管理。