基于咪唑鎓的离子液体在铝电池中的电化学稳定性窗口：关于阳离子官能化及含氟阴离子的计算研究

《The Journal of Physical Chemistry B》：Electrochemical Stability Windows of Imidazolium-Based Ionic Liquids for Aluminum Batteries: Computational Insights into Cation Functionalization and Fluoride-Containing Anions

离子液体电化学稳定窗口（ECW）研究通过密度泛函理论联合热力学循环法，系统评估了咪唑阳离子与氟化/氯化阴离子组合的ECW，发现电子供体和π共轭基团可降低氧化电位，氟化阴离子提升稳定性而含HF阴离子收窄ECW。溶剂介电常数显著影响红ox边界，热力学循环法较HOMO-LUMO及adiabatic AIE-AEA方法更精准高效，适用于高通量筛选。

　　

理解和调整离子液体（ILs）的电化学稳定性窗口（ECW）对于推动储能技术的发展至关重要。在这项研究中，采用了密度泛函理论结合热力学循环方法，系统地研究了以咪唑鎓为基础的阳离子与多种氟化物和氯化物阴离子配对时的ECW，这些阴离子的电位是相对于铝电极来参考的。研究探讨了一系列阳离子结构，包括烷基、甲氧基-乙氧基、乙烯基以及烷基桥接衍生物，同时还研究了常见的含氢氟酸根阴离子[F(HF)_n^{?]（n = 0 – 3）。结果表明，简单的烷基取代对氧化还原性质的影响很小，而供电子和π共轭基团通过HOMO（最高未占分子轨道）的离域作用降低了氧化电位。氟化物阴离子赋予了较高的氧化还原稳定性，而含氢氟酸根阴离子则限制了氧化和还原的边界。值得注意的是，[im+-C₃-im]+[BF₄]?展现了最宽的ECW（5.813 V），而含氢氟酸根阴离子由于[F]?和[F(HF)]?离子的共存，导致ECW变窄。准确估计ECW还需要适当考虑阴离子的氧化还原路径，因为反应机制的选择会显著影响预测的稳定性极限。与HOMO–LUMO方法和绝热AIE-AEA方法的比较分析证实，热力学循环方法在保持计算效率的同时具有更高的准确性，非常适合进行高通量筛选。此外，还发现溶剂介电常数显著影响氧化还原边界，这强调了溶剂化效应对预测建模的重要性。这些见解为设计具有定制电化学性能的离子液体在高压可充电电池中的应用提供了坚实的基础。}