非单调离子传输及其与NaTFSI和NaFSI基水电解液中结构与动态异质性的关联：盐在水中的行为与水在盐中的行为

《The Journal of Physical Chemistry B》：Nonmonotonic Ionic Transport and Its Correlation with Structural and Dynamic Heterogeneities in NaTFSI and NaFSI-Based Aqueous Electrolytes: Salt-in-Water versus Water-in-Salt

钠盐基水合盐电解质离子导率非单调性机理研究

　　

基于双(三氟甲磺酰)亚胺钠（NaTFSI）和双(氟磺酰)亚胺钠（NaFSI）盐的水-盐电解质（WiSEs）相比基于锂离子的电解质具有显著优势。实验研究表明，这些盐的水溶液的离子导电性随盐浓度的变化呈现非单调行为。本文旨在通过原子分子动力学模拟来解释这两种电解质离子导电性非单调行为的可能原因。我们的深入分析发现，NaTFSI基电解质在6摩尔浓度时、NaFSI基电解质在5摩尔浓度时观察到的导电性峰值可能是由于离子所处的溶剂化环境更为动态，即离子周围的离子数量频繁发生变化。进一步分析Na⁺离子的溶剂化壳层（包含水分子和阴离子）的平均大小以及Na⁺离子在水中和阴离子区域中的平均扩散长度后，我们发现：在低浓度下，Na⁺离子由于主要与水分子相互作用，采用混合传输机制（既包括车辆传输也包括结构交换）；而在高浓度下，由于与FSI^–阴离子的强相互作用，它们遵循结构交换传输机制。对于NaTFSI盐，由于Na⁺与水分子的强相互作用，在所有浓度下都促进了混合传输机制；然而，当Na⁺离子遇到TFSI^–阴离子时，其传输可以通过结构交换机制进行。该研究还揭示了这两种电解质在高浓度区域存在显著的动态异质性。