Ce和Sr替代的(La2–xVacx)NiTiO6（x = 0, 0.1）钙钛矿的结构、微观结构及磁性质

《The Journal of Physical Chemistry C》：Structural, Microstructural, and Magnetic Properties of Ce and Sr-co-Substituted (La2–xVacx)NiTiO6 (x = 0, 0.1) Perovskites

本文通过改进的Pechini方法合成并表征了La2?x(CeSr)mSr n□pNiTiO6?δ系列氧化物材料，发现低Ce和空位浓度的样品为单相，具有反铁磁有序。结构分析表明A位存在La/Ce/Sr空位和掺杂，B位Ni和Ti呈现短程有序或无序。磁性研究表明，A位空位和Ce/Sr共掺杂通过改变B位离子分布影响磁性，低温度下出现抗磁有序。表征手段包括XRD、NPD、HRTEM和XAS。

　　在这项研究中，科学家们探索了一种新型的钙钛矿材料La_2–x(CeSr)_mSr_n□_pNiTiO_6-δ，其中La代表镧，Ce代表铈，Sr代表锶，□表示A位点的空位，而Ni和Ti是B位点的金属离子。研究的目的是通过调控这些元素的组成和结构，改善这类材料在固体氧化物燃料电池（SOFC）和电解（SOEC）应用中的性能，特别是在电子导电性和磁性方面的表现。通过一系列复杂的合成和表征方法，科学家们成功地制备了单相样品，并对它们的结构、化学组成以及磁性行为进行了深入分析。

### 材料合成与结构分析

研究采用了改良的Pechini法进行材料的合成，这种方法能够有效地控制材料的化学组成和微观结构。在合成过程中，科学家们尝试了多种不同的元素组合，以实现A位点的空位以及B位点的离子混排或短程有序。实验发现，只有在低含量的铈和低空位比例的情况下，才能获得单相样品。例如，当铈含量（m）不超过0.10且空位比例（p）不超过0.10时，材料能够保持单一相态。这表明，A位点的空位和B位点的离子混排对材料的结构稳定性具有重要影响，过多的空位或混排会导致材料分解为其他氧化物，如NiO和CeO₂。

通过高分辨率X射线衍射（HRPD）和中子粉末衍射（NPD）等技术，研究团队确定了材料的晶体结构。结果表明，这些材料呈现出单斜晶系结构，属于P2₁/n或P2₁空间群。Ni和Ti在B位点上表现出不同的无序程度或短程有序，这种结构的不稳定性与A位点的空位和B位点的Ce⁴⁺和Sr²⁺含量密切相关。这些结果进一步揭示了不同元素的掺杂对材料结构的调控能力，为后续的磁性研究提供了重要的结构基础。

### 化学组成与离子价态

通过电子能谱分析（EDS）和X射线吸收光谱（XAS）技术，研究团队确认了样品的实际化学组成。例如，LCSNT101010的化学组成接近其名义组成，即La_1.60Ce^0.10Sr^0.20Ni^0.98Ti^1.02O_5.89。然而，部分样品中仍存在少量的NiO。这些结果表明，虽然名义上材料的组成接近理想值，但实际中仍然存在一定程度的化学偏差。

此外，通过XAS实验，科学家们还研究了Ni和Ti的氧化态。研究发现，Ni的平均氧化态接近2.02，这表明材料中可能存在少量的Ni³⁺。而Ti的氧化态则接近4+，表明其在材料中可能部分取代了Ni的位置。这些结果为理解材料的电子结构和磁性行为提供了重要的信息。

### 磁性行为

在磁性方面，研究团队对两种单相材料进行了详细分析。他们发现，磁性行为与B位点的离子无序密切相关。例如，LCSNT101010和LCSNT102000的磁性表现出与原始材料LNT（La₂NiTiO₆）不同的特性。原始材料LNT在低温下表现出长程的反铁磁性，其奈尔温度（T_N）为24.8 K。然而，LCSNT101010和LCSNT102000在低于10 K时，磁性行为变得模糊，表明它们可能缺乏长程的反铁磁性，而更倾向于形成随机的Ni²⁺反铁磁性簇。

通过磁化率（χ）随温度变化的实验，研究团队进一步确认了这种磁性行为的变化。在高温下，磁化率的下降与反铁磁性相互作用有关，而在低温下，由于Ni–O–Ni相互作用的增强，磁化率的变化不再符合Curie–Weiss定律。这些结果表明，材料的磁性行为不仅与B位点的离子无序有关，还受到A位点空位和Ce⁴⁺含量的影响。

### 结构与磁性之间的关系

研究还揭示了结构无序与磁性行为之间的复杂关系。例如，LCSNT101010虽然具有短程有序，但其磁性行为却表现出更大的无序性，这可能与其较高的Ni–O–Ni相互作用有关。而LCSNT102000则表现出更显著的无序性，其磁性行为完全偏离了Curie–Weiss模型，这表明其结构的无序程度已经达到了足以破坏长程反铁磁性结构的水平。

此外，研究还指出，Ni–O–Ti–O–Ni的超交换相互作用在低温下可能占据主导地位，从而形成更复杂的磁性结构。这些相互作用可能导致磁性行为的变化，如磁化率的非线性变化和磁滞现象的出现。这些发现不仅有助于理解材料的磁性行为，还为未来设计具有特定磁性特性的钙钛矿材料提供了理论依据。

### 结论

通过本研究，科学家们成功地制备了两种具有单斜晶系结构的钙钛矿材料，并对其化学组成、结构特征和磁性行为进行了系统分析。研究发现，A位点的空位和B位点的离子无序对材料的磁性行为具有显著影响。在较低的铈含量和较低的空位比例下，材料能够保持单相状态，并表现出一定的反铁磁性行为。然而，当这些比例增加时，材料的磁性行为变得更加复杂，可能形成随机的Ni²⁺反铁磁性簇。

这些结果不仅丰富了对钙钛矿材料结构和性能调控的理解，也为未来开发具有高电子导电性和特定磁性特性的材料提供了重要的实验基础。研究还强调了结构无序在磁性行为中的关键作用，表明通过精确控制元素的掺杂比例和空位分布，可以有效地调控材料的磁性。这为材料科学领域在新能源和磁性材料研究中的应用提供了新的思路和方法。