通过将溴化铅复合物与聚苯乙烯-聚（环氧乙烷）嵌段共聚物进行包晶作用，制备出具有可调形态的混合毛状二维纳米结构

《Langmuir》：Hybrid Hairy Two-Dimensional Nanostructures with Tunable Morphologies by Inclusion Crystallization of Lead Bromide Complexes with Polystyrene-block-poly(ethylene oxide)

二维有机-无机杂化纳米结构的溶剂选择性与质量比例调控机制研究。PS-b-PEO与PbBr2在TMB中通过配位作用形成[PbBr3]?和[PbBr4]2?复合物，调控PS-b-PEO/PbBr2质量比（20/10至20/200）可选择性获得六边形对称的规则纳米板（P6mm）或不规则纳米片（Cmca），其表面均负载PbBr2纳米颗粒。XRD和AFM证实纳米结构的晶格参数及厚度差异，EDS分析显示Pb/Br浓度比例影响自组装路径，高浓度PbBr2促进不规则纳米片形成。GISAXS显示纳米板在薄膜中倾向于边缘取向，而纳米片平铺取向，揭示了溶剂环境与成膜工艺对二维结构取向的调控作用。

　　本文探讨了一种由聚苯乙烯-聚环氧乙烷（PS-PEO）和铅溴化物（PbBr?）形成的二维混合毛发状纳米结构。该研究揭示了在特定溶剂体系中，这些纳米结构的形成机制及其形态对成分比例的依赖性。研究结果不仅丰富了我们对块状共聚物（BCP）模板化合成二维有机-无机混合纳米结构的理解，也为材料科学和纳米技术的发展提供了新的思路。

### 一、研究背景与意义

在材料科学领域，二维纳米结构因其形态多样性、可控有序性和可调纳米域特性，成为了构建新型功能材料的重要手段。块状共聚物在溶液中的自组装能力使得它们成为一种极具潜力的模板材料，可以用于调控无机纳米材料的结构和形态。研究者发现，溶剂的选择性、聚合物浓度以及添加剂（如离子或聚合物）的引入能够有效调节不同的自组装形态。这些形态可以是热力学稳定的结构，也可以是由于合成路径而形成的非平衡态结构。虽然非平衡态结构的形成过程复杂且难以控制，但如果能够深入理解这些路径，就能实现对非平衡相的精确控制，从而在实际应用中获得优势。

当块状共聚物中包含可结晶的组分时，其自组装过程可以产生独特的微球结构，如单向纳米条带、纳米线或双向片状结构。此外，可结晶的组分还可以促进聚环氧乙烷链与离子复合物的包覆结晶过程，从而获得一维和二维的片状结构。这些各向异性纳米结构与传统的块状共聚物自组装结构（如球形胶束、圆柱形胶束、双连续体结构或囊泡）形成鲜明对比。同时，超薄纳米晶体也可以通过非共价粒子间相互作用和自组装动力学形成复杂的多维超结构，其形态可以被溶剂质量、配体类型以及成核和生长过程调控。

在这一背景下，研究者发现表面接枝的聚合物刷可以成为构建具有可调界面特性的分层结构的平台，这种结构可以通过控制刷的构型及其与其他聚合物或粒子的共组装来实现。此外，一些研究也观察到了α-环糊精（α-CD）与聚环氧乙烷（PEO）或聚ε-己内酯（PCL）形成的包覆复合物中的各向异性超分子结构。这些发现进一步证明了超分子组装在块状共聚物体系中的广泛应用。

### 二、实验设计与方法

研究采用了一种由PS-PEO和PbBr?组成的二维混合毛发状纳米结构。PS-PEO是一种具有亲水性和疏水性两亲性的共聚物，而PbBr?则是一种不溶于1,3,5-三甲基苯（TMB）的无机盐。然而，在PS-PEO的存在下，PbBr?能够形成稳定的[PbBr?]?和[PbBr?]2?复合物，这些复合物通过与PEO链段的醚基团形成主客体相互作用，从而引导形成二维的混合纳米结构。这些结构包括不规则的纳米片和多边形纳米片，其形态取决于PS-PEO与PbBr?的质量比例。

实验过程中，研究者首先将20毫克的PS-PEO粉末溶解于1毫升的TMB中，并在70摄氏度下超声处理30分钟以制备BCP溶液。随后，向其中加入不同量的PbBr?粉末（10、100或200毫克），并在800转/分钟下搅拌24小时以促进PbBr?的复合和分层乳液形成。最终，通过离心去除沉淀物，获得澄清的溶液用于后续的表征。

为了研究这些结构的形成机制，研究者采用了多种表征手段，包括紫外-可见吸收光谱（UV–vis）、小角X射线散射（SAXS）和宽角X射线衍射（WAXD）。这些技术能够提供关于纳米结构形态、尺寸和晶体对称性的信息。此外，还使用了低电压透射电子显微镜（LV-TEM）和能量色散X射线光谱（EDS）来观察纳米结构的形貌和化学组成。原子力显微镜（AFM）用于测量纳米结构的厚度，而傅里叶变换红外光谱（FTIR）则用于确认PEO与Pb2?之间的配位作用。

### 三、实验结果与分析

实验结果显示，不同质量比例的PS-PEO与PbBr?混合溶液形成了不同的二维纳米结构。当质量比为20/10时，溶液中主要形成了多边形纳米片，而质量比为20/100和20/200时，主要形成了不规则的纳米片。这些结构的形成与PbBr?的浓度密切相关。低浓度时，PbBr?更倾向于形成多边形纳米片，而高浓度则促进了不规则纳米片的形成。

通过X射线衍射分析，研究者进一步揭示了这些结构的晶体对称性。多边形纳米片表现出六方对称结构（P6mm），而不规则纳米片则呈现出正交晶系（Cmca）。这种晶体对称性的差异可能与纳米结构的形成路径和表面修饰有关。此外，EDS分析表明，多边形纳米片和不规则纳米片的表面分别富含Pb和Br，这进一步支持了它们的结构特征。

在透射电子显微镜（TEM）图像中，研究者观察到了这些二维纳米结构的表面装饰特征，即表面覆盖着大量由PS-PEO包裹的PbBr?纳米点。这些纳米点的形成可能与PS-PEO链段在PbBr?表面的吸附有关。进一步的AFM分析显示，多边形纳米片的平均厚度约为31纳米，而不规则纳米片的平均厚度约为25纳米。这种厚度的差异可能与纳米点的分布密度和表面修饰程度有关。

### 四、结构形成机制与影响因素

研究者提出了两种可能的结构形成模型。第一种模型认为，多边形纳米片的形成是由于PS-PEO链段在PbBr?表面的吸附和分层乳液过程，导致PEO链段形成六方对称的晶体结构。第二种模型则认为，不规则纳米片的形成是由于PbBr?在PEO链段中的包覆结晶过程，导致PS链段形成蘑菇状构型，从而减少空间排斥作用，促进纳米点的表面吸附。

这两种模型的关键区别在于PS链段的构型和PbBr?的分布方式。在第一种模型中，PS链段在PbBr?表面形成双层结构，从而减少了PbBr?纳米点的表面吸附阻力。而在第二种模型中，PS链段形成单层结构，导致PbBr?纳米点更容易吸附到表面。这种结构的差异可能与PS-PEO链段的浓度和PbBr?的分布密度有关。

此外，研究还发现，当质量比为20/10时，溶液中的纳米结构主要为多边形纳米片，而质量比为20/100和20/200时，主要为不规则纳米片。这种形态的变化可能与PbBr?的浓度和PS-PEO链段的分布有关。在低浓度下，PbBr?更容易与PS-PEO链段形成稳定的复合物，从而促进多边形纳米片的形成。而在高浓度下，PbBr?的浓度增加，导致其在PEO链段中的分布更加分散，从而形成不规则的纳米片。

### 五、应用前景与研究意义

本文的研究不仅揭示了二维混合毛发状纳米结构的形成机制，还提供了关于其结构调控的详细信息。这些纳米结构的形成依赖于PS-PEO与PbBr?的相互作用，包括复合物的形成、主客体相互作用以及包覆结晶过程。通过调节PS-PEO与PbBr?的质量比例，可以实现对纳米结构形态的精确控制，从而满足不同应用的需求。

此外，研究还发现，这些二维纳米结构在薄膜中的取向行为也受到合成条件的影响。在旋涂薄膜中，多边形纳米片倾向于采用边缘朝上的取向，而不规则纳米片则倾向于采用面朝上的取向。这种取向行为可能与薄膜制备过程中的界面效应和纳米结构的稳定性有关。边缘朝上的取向可能更有利于纳米片的形成，而面朝上的取向则可能更有利于纳米片的稳定性和有序性。

综上所述，本文的研究为二维混合毛发状纳米结构的合成和调控提供了新的思路和方法。通过调节PS-PEO与PbBr?的质量比例，可以实现对纳米结构形态的精确控制，从而为新型功能材料的开发奠定基础。同时，研究还揭示了这些结构在薄膜中的取向行为，为理解其在实际应用中的性能提供了重要依据。