单价、二价和三价阳离子在电双层中的特性：分子动力学研究

《Langmuir》：Characteristics of Mono-, Di-, and Trivalent Cations in Electric Double Layers: A Molecular Dynamic Investigation

研究Li+、Na+、K+、Ca2+、Mg2+、La3+离子在电双层（σ=-0.32 C/m2）中的分布规律，发现单电荷离子随σ增大从外层迁移至内层，而多电荷离子无显著内层迁移，中性面位置从12 ?移至4 ?，当σ超过阈值时发生电荷反转，反转程度与离子尺寸、价态及浓度相关。

　　

离子行为，包括离子分布和在固液界面上的水合特性，在许多重要应用中都是重要的研究课题，例如电双层电容器和水润滑。在这里，我们系统地研究了在不同电荷密度（σ）下，Li⁺、Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺和La³⁺离子在电双层（EDLs）内的浓度分布、水合数和屏蔽特性。当电荷密度σ小于?0.16 C/m²时，单价阳离子主要聚集在外赫尔姆霍兹层（OHP）。随着σ值的增加，单价阳离子开始脱水并迁移到内赫尔姆霍兹层（IHP），其迁移顺序为K⁺、Na⁺、Li⁺。这种与离子大小相关的行为是由于较大离子的水合能较低所致。而对于二价和三价离子，则没有明显的内赫尔姆霍兹层形成。通过分析净电荷分布，可以评估反离子对表面电荷的屏蔽效应。当电荷密度从0变化到?0.32 C/m²时，由于阳离子在电双层中的积累增强，中性层的位置从约12 ?变为约4 ?。当电荷密度达到某个阈值时，阳离子的过度积累会导致电荷反转。研究发现，这一阈值以及最大反向电荷与离子的大小、价态和浓度有关。