H2与Nanoceria的反应：TPR实验的微观动力学模拟

《The Journal of Physical Chemistry C》：H2 over Nanoceria: Microkinetic Simulation of a TPR Experiment

氢温度程序还原（TPR）模拟与CeO2纳米颗粒表面反应机制研究。通过DFT计算与微动力学模型（MK）结合，揭示了超氧离子（O2^-）在低配位Ce^3+占据的纳米颗粒棱角处形成并主导H2还原过程。Ce^3+的分布抑制O2^-脱附，促使H2在{111}面上解离，经质子传递与O2^-反应生成水。模型验证了Langmuir-Hinshelwood机制的有效性，并解释了纳米颗粒尺寸（2.7-5.4 nm）对TPR峰温度（500-600 K）的影响。

　　在这一研究中，科学家们通过结合密度泛函理论（DFT）计算的反应能量和反应势垒以及后续的微动力学建模，提出了一个全新的机制来解释实验中观察到的温度程序还原（TPR）光谱。该机制揭示了氢气在纳米氧化铈（CeO?）表面的反应路径，其中氢的解离主要发生在扩展的{111}晶面，而实际转化为水的过程则发生在纳米颗粒的脊部（ridges）。研究发现，氢迁移势垒和Ce3?离子的可用性共同决定了模拟TPR光谱的形状，整体上与文献中的实验光谱高度一致。研究还得出结论，超氧离子（O??）在小尺寸纳米氧化铈中显著提高了反应活性。

纳米氧化铈的氧化学性质一直是科学界关注的热点，因为其独特的物理和化学特性在催化、能源存储等领域具有广泛的应用前景。CeO?本身因其氧存储能力（OSC）和离子导电性而备受重视，这些特性源自其氧化学和Ce3?/Ce??的氧化还原化学反应。例如，在汽车催化剂系统中，CeO?的氧存储能力能够有效促进污染物的转化，而在固体电解质中，其离子导电性则为电化学反应提供了重要的基础。近年来，随着纳米技术的发展，CeO?纳米颗粒的合成变得更为普遍，这使得研究其在低温度下的反应机制变得尤为重要。

TPR实验通常用于研究材料在加热过程中对氢气的还原行为，通过记录不同温度下的反应信号，可以推断出材料表面氧物种的反应活性。在传统的TPR实验中，观察到的光谱通常包含多个较宽的峰，这些峰分布在从低温到约900 K的范围内。其中，高温度端的峰被解释为表面氧离子的还原。然而，对于小尺寸的CeO?纳米颗粒（3–6 nm），实验中发现的TPR信号在约675 K处出现，并且在低温区域有明显的肩峰。这些信号的来源一直是一个未解之谜，直到本研究提出了一个基于DFT和微动力学建模的新机制。

在这一新机制中，科学家们发现，小尺寸的CeO?纳米颗粒由于其特殊的几何结构，能够形成大量的低配位Ce3?离子，这些离子聚集在纳米颗粒的脊部。这种低配位位点的存在使得Ce3?离子能够吸引和转化一个O?分子，形成超氧离子（O??），并稳定纳米颗粒的结构。超氧离子的形成需要一定能量，而Ce3?离子的高配位性则影响了其在纳米颗粒上的分布和反应活性。这一发现为理解小尺寸CeO?纳米颗粒在低温度下的高反应性提供了新的视角。

为了验证这一机制，研究者们构建了一个基于DFT的微动力学模型，模拟了TPR实验。他们首先通过力场基础的蒙特卡洛（MC）模拟确定了Ce3?离子在纳米颗粒表面的分布。接着，利用DFT计算的反应能量和势垒，建立了三种不同的反应网络：直接Eley–Rideal机制（ER I）、间接Eley–Rideal机制（ER II）和Langmuir–Hinshelwood机制（LH）。这些反应网络分别代表了氢气与超氧离子在不同位点的相互作用方式。

在直接Eley–Rideal机制中，氢气分子在气相中直接与吸附在脊部的超氧离子反应，生成羟基离子（OH?）。然而，这一反应的势垒非常高，约为2 eV，远高于超氧离子的脱附势垒（约1.2 eV）。因此，在这一机制下，超氧离子会在氢气反应之前脱附，导致TPR信号不明显。相比之下，间接Eley–Rideal机制则涉及氢气分子在气相中解离，释放电子，与吸附在脊部的超氧离子反应，生成水分子。这一过程的势垒较低，约为1.03 eV，使得水分子能够在较低温度下形成并脱附。

Langmuir–Hinshelwood机制则进一步考虑了氢气在扩展的{111}晶面上的吸附和扩散。氢气分子在{111}晶面上解离，生成羟基离子，这些羟基离子随后扩散到纳米颗粒的脊部，与超氧离子反应生成水分子。这一过程的势垒较低，约为1.02 eV，使得水分子能够在较低温度下形成并脱附。此外，Ce3?离子的迁移也对反应过程产生了重要影响，它们能够在纳米颗粒表面通过极化子跳跃（polaron hopping）迁移到脊部，从而促进反应的进行。

研究还发现，Ce3?离子在纳米颗粒表面的分布对TPR光谱的形状有显著影响。在小尺寸纳米颗粒中，Ce3?离子主要集中在脊部，这使得它们能够有效抑制超氧离子的脱附，并促进氢气分子在扩展的{111}晶面上的吸附和扩散。这一现象在实验中得到了验证，例如Renuka等人在他们的研究中指出，小尺寸CeO?纳米颗粒中几乎不存在氧空位，但存在显著的Ce3?离子富集。这种富集现象与本研究提出的机制高度一致，即Ce3?离子在纳米颗粒的低配位位点上形成稳定的结构，从而影响其反应活性。

通过微动力学模拟，研究者们不仅重现了实验中观察到的TPR光谱，还揭示了不同反应机制对TPR信号的影响。例如，在直接Eley–Rideal机制下，由于高势垒，超氧离子在氢气反应前脱附，导致TPR信号不明显。而在间接Eley–Rideal机制下，氢气分子解离后与超氧离子反应，生成水分子，这一过程的势垒较低，使得TPR信号能够在较低温度下出现。在Langmuir–Hinshelwood机制下，氢气分子在扩展的{111}晶面上解离，生成羟基离子，这些羟基离子随后扩散到脊部，与超氧离子反应生成水分子。这一过程的势垒同样较低，使得水分子能够在较低温度下形成并脱附。

研究还探讨了纳米颗粒尺寸对TPR信号的影响。通过改变纳米颗粒的尺寸，研究者们发现，随着纳米颗粒尺寸的减小，TPR光谱的主峰向更高温度移动。这一现象可以归因于纳米颗粒表面低配位位点的比例增加，从而影响了Ce3?离子的分布和反应活性。此外，Ce3?离子的迁移能力在不同尺寸的纳米颗粒中也有所不同，小尺寸颗粒中的Ce3?离子更容易迁移到脊部，从而促进反应的进行。

总之，本研究通过结合DFT计算和微动力学建模，提出了一个全新的机制来解释小尺寸CeO?纳米颗粒在TPR实验中的反应行为。该机制揭示了超氧离子在纳米颗粒脊部的吸附和反应过程，以及Ce3?离子在纳米颗粒表面的分布对反应活性的影响。研究结果不仅为理解纳米氧化铈的氧化学性质提供了新的视角，也为开发基于纳米氧化铈的高效催化剂和固体电解质提供了理论支持。