源自生物质的不对称N/S配位钴位点，用于选择性构建C=N键

《The Journal of Physical Chemistry C》：Biomass-Derived Asymmetric N/S-Coordinated Cobalt Sites for Selective C═N Bond Construction

生物质衍生2,5-二甲酰基糠醇经溶剂-free固体反应合成异核Co1/NSC催化剂，在亚胺还原偶联中展现97.1 h?1的高周转频率和>99%的选择性，S配位调控使Co d带中心上移，降低H2解离能垒并抑制过度氢化。

　　

在还原条件下，由于可能发生多种副反应，通过还原偶联反应构建亚胺中的C=N键仍然是一个巨大的挑战。本文报道了一种N/S配位的原子级Co₁/NSC催化剂，其具有不对称的Co₁–N₃S₁结构。该催化剂采用生物质衍生的2,5-二甲酰呋喃作为前体，通过无溶剂固态绿色反应策略制备，表现出优异的亚胺合成性能。在硝基苯与呋喃的还原偶联反应中，Co₁/NSC的转化频率达到了97.1 h^–1，超过了大多数报道的具有对称Co₁–N₄配位的单原子Co催化剂（SAC）的性能。此外，即使在存在敏感官能团的情况下，Co₁/NSC对多种取代的硝基芳烃和呋喃也表现出极高的亚胺选择性（>99%）。实验结果和密度泛函理论（DFT）计算表明，S原子引入到Co₁–N₃S_{1结构中破坏了电子的对称分布，使得Co的d带中心向费米能级移动，从而降低了H2解离的能垒，同时减弱了亚胺的吸附作用，防止了过度氢化现象的发生。这项工作强调了不对称单原子催化剂（SAC）作为选择性构建C=N键的潜在催化剂的价值。}