玻璃形成过冷液体中合作波动的普遍性

《The Journal of Physical Chemistry Letters》：The Universality of Cooperative Fluctuations in Glass-Forming Supercooled Liquids

玻璃形成体的协同重排区域（CRR）相关长度ξ与温度的关系表明，其温度依赖性在广泛材料体系中具有普适性，ξ(Tg/T)的倒数与材料无关。ξ与激活能Ea成正比，且Ea与 fragility index m和Tg的乘积相关。热力学理论如Adam-Gibbs模型和Donth模型被验证适用于不同材料体系，CRR尺寸在0.1-3.9 nm范围内，主要受玻璃形成体分子/原子结构影响较小，而动态异质性关联长度随温度降低而增大。淬火速率依赖性通过VFTH方程与玻璃转变动力学参数相关联。

　　玻璃的形成通常涉及将熔体快速冷却以避免结晶过程。随着冷却速率的增加，玻璃化温度也相应提高。玻璃化过程中，熔体的粘度和玻璃化行为与原子或分子的运动能力密切相关，而这种运动能力又与动态异质性以及协同重排区域（CRR）的大小有关。研究了有机化合物、聚合物、硫族玻璃形成体和金属玻璃形成体的CRR平均相关长度ξ随减小的倒数温度Tg/T的变化规律，其中Tg是玻璃化温度，且这些材料的脆性指数m≥40。研究结果显示，ξ与Tg/T之间的变化几乎与材料无关，这表明ξ(Tg/T)对于所有研究的玻璃形成体而言具有普遍性。此外，发现ξ与α弛豫的活化能之间存在正比关系。同时，也识别了玻璃形成动力学宏观参数之间的关系。

在高度过冷的原子或分子结构玻璃形成液体中，动态异质性描述了具有不同原子或分子运动能力的区域。Adam和Gibbs提出的经典热力学理论使用动态域来描述过冷液体中的特征弛豫时间τ。该理论表明，τ与温度的依赖关系可以用对数关系来描述，其中S_c是构型熵，T是宏观温度，C是一个包含重排自由能势垒和协同重排区域（CRR）的临界构型熵的常数。尽管该理论存在争议，但它首次实现了对过冷液体中的局部动态异质性和玻璃化宏观动力学的描述，为后续研究奠定了基础。

CRR可以解释为动态时空域，关于这些域的结构和组成已有多种模型。高度过冷液体的复杂空间和动态结构在理解玻璃形成及其相关性质中具有重要意义。为了测量与CRR相关的动态异质性，使用了多种技术，例如通过时间分辨光学光谱测量探针分子的旋转，或者通过介电光谱、多维核磁共振、光子相关和介电弛豫光谱、光散射、电子相关显微镜以及准弹性中子散射等。Pieruccini和Alessandrini提出了一种评估弛豫函数的方法，而其他技术则用于确定CRR的平均特征值。Takahara等人直接应用了Adam–Gibbs理论，假设协同域包含一个分子，并且在高温熔体中，S_c的值近似为常数。Donth则基于von Laue热力学和线性响应理论发展了另一种热力学方法。在经典Adam–Gibbs理论中，CRR被定义为能够独立于相邻子系统进行构型变化的最小空间区域。然而，这一定义并未反映过冷熔体中复杂的动态行为。因此，本文将CRR定义为表现出与宏观样品α弛豫特征相同的平均温度波动的最小代表性热力学子系统。在这种方法中，ξ是代表α弛豫的子系统平均特征尺寸，被解释为协同重排的特征动态单位。ξ可以通过实验测定的由α弛豫引起的温度波动δT来估计，这种温度波动代表了弛豫谱，不仅包括快速动态簇（如经常讨论的那些），还包括缓慢移动的区域。根据von Laue的理论，最小代表性子系统的平均温度波动可以通过其热容变化来计算，从而定义了CRR的体积。这种方法最近通过中子散射得到了实验验证。在忽略弛豫谱与温度波动之间关系的热力学方法中，得到的关联长度会过大。而上述方法的优势在于其可以简单地应用于几乎任何玻璃形成体，从而在广泛的温度范围内确定ξ的温度依赖性。其局限性在于只能报告相关子系统涉及的平均性质和波动。

与其它关于过冷流体动态结构的关联长度定义不同，本文中的ξ同时表征了异质性的尺寸和代表子系统的平均尺寸，这平均代表了α弛豫的整个谱系，包括低频部分。在计算机模拟中，CRR通常与字符串状簇相关联，而在实验中，动态异质性在玻璃化温度附近被观察为更紧凑的结构。这种差异可能源于实验中对快速移动的字符串状簇的平均，也可能是因为随着温度降低，快速动态字符串簇转变为更紧凑的结构。此外，分子动力学模拟也提出了类似的紧凑结构。上述不同的实验技术和评估方法显示，在玻璃化温度附近，过冷液体的动态异质性特征尺寸在1到5纳米之间。最近，比较了两种聚合物玻璃形成体和一个原子系统在具有相似玻璃形成宏观动力学的条件下的ξ温度依赖性，结果发现没有发现分子或原子结构对ξ的影响。本文旨在比较更广泛的玻璃形成体的ξ温度依赖性，包括低分子量有机化合物、聚合物、硫族玻璃形成体和金属玻璃形成体，并进一步研究化学结构、动态异质性尺寸与玻璃化宏观动力学之间的争议性关系。

玻璃化有两个主要特征。第一是过冷液体中的动态原子或分子弛豫过程，这通常被称为α弛豫或“动态玻璃化”。该过程通过光谱技术测量，确定平均弛豫时间τ（或弛豫频率ω_r = τ^–1）以及与协同原子或分子运动相关的弛豫谱。这一过程通常被描述为Fourier变换弛豫函数?(t)，包含一个拉伸指数函数。第二是玻璃化（也称为“热玻璃化”），发生在过冷熔体冷却过程中，将结构平衡的过冷熔体转变为结构不平衡的玻璃。在玻璃化过程中，原子或分子的协同运动逐渐减慢，导致构型熵在进一步冷却时几乎不随温度变化。相应的热容会减少，弛豫时间的温度依赖性会从VFTH行为转变为类似阿伦尼乌斯的行为。玻璃化过程中的弛豫时间依赖于冷却速率β_c。实际上，当使用更高的冷却速率时，玻璃化温度会升高。玻璃化温度的冷却速率依赖性也遵循VFTH方程，这表明冷却速率与玻璃化温度之间的关系与弛豫时间的温度依赖性一致。

对于热力学简单材料（过冷液体中α弛豫谱形状几乎温度不变），在温度T_β处的特征弛豫时间的倒数与冷却速率β_c成正比。这种关系意味着，材料在T_β处的玻璃化过程与弛豫时间的温度依赖性密切相关。因此，在方程4和方程5中，B和T_v是相同的，而A_c = A + log C。关于玻璃化与α弛豫关系的更详细讨论见参考文献52。

为了表征玻璃化过程的动力学，通常使用Angell引入的脆性概念。脆性指数m定义为log(1/τ)或log(|β_c|)曲线在玻璃化温度T_g处的斜率。假设VFTH方程成立，m可以表示为T_g与T_v之间的差异。对于大多数材料，m的值从16到200不等，其中较低的值对应于阿伦尼乌斯行为，而较高的值对应于脆性玻璃形成体。玻璃化温度T_g通常被定义为过冷液体中弛豫时间在100到1000秒之间的温度，或是在冷却速率10 K/min下形成玻璃的温度。这一温度范围对应于1.2 ≤ log C ≤ 2.2。

在玻璃化过程中，原子或分子运动减慢，弛豫时间随温度降低而增加。这导致在冷却过程中，玻璃化区域的宽度ΔT_β比在结构平衡过冷液体中测量的ΔT_ω更宽。材料的玻璃化温度T_g和已知的ξ温度依赖性数据被列出在表1中，这些材料的脆性指数m在40 < m < 220之间。取向、自旋和胶体玻璃形成体未被考虑。测量的温度范围在160到580 K之间。本文中大部分数据是通过热容光谱或基于玻璃化过程的冷却速率依赖性获得的。这些技术提供了关于过冷玻璃形成液体动力学的相似信息。为了在如此广泛范围内识别这些结果的相关性，ξ被绘制为T_g/T的函数。首先可以观察到，对于所有考虑的材料，ξ随着T_g/T的增加而增加，这与之前的报告一致。未发现任何证据表明ξ在T_g/T的函数中为常数或减少，这可能是因为脆性指数较低的材料（m < 40）显示的ξ变化不太明显。

表1列出了文献中关于玻璃形成液体的数据，其中包含了ξ的温度依赖性。这些材料的玻璃化温度T_g在160到580 K之间，脆性指数m在40到220之间。测量的温度范围为160到580 K。大部分数据来自热容光谱，或基于玻璃化过程的冷却速率依赖性。这些技术提供了关于过冷玻璃形成液体动力学的相似信息。为了在如此广泛范围内识别这些结果的相关性，ξ被绘制为T_g/T的函数。首先可以观察到，对于所有考虑的材料，ξ随着T_g/T的增加而增加，这与之前的报告一致。未发现任何证据表明ξ在T_g/T的函数中为常数或减少，这可能是因为脆性指数较低的材料（m < 40）显示的ξ变化不太明显。

为了研究ξ与玻璃化动力学之间的关系，将ξ绘制为T_g的函数，并假设所有玻璃形成体在T_g处的ξ值约为3.2纳米。因此，对于脆性指数m大于40的材料，ξ在T_g处具有几乎普遍的特性。然而，某些材料如PMMA表现出显著较低的ξ值，这可能是由于聚丙烯酸酯中侧链的额外运动增加了CRR中的整体流动性或温度波动。总的来说，未观察到分子或原子结构对CRR在T_g处的尺寸有显著影响。

此外，ξ与α弛豫的活化能E_a之间存在良好的线性关系。这表明，ξ的温度依赖性是控制非阿伦尼乌斯行为的关键因素。通过比较方程7和方程9，发现m与E_a/T_g成正比。因此，m可以视为活化能与热能在玻璃化温度下的比值。为了进一步研究这一关系，本文引入了两个具有直接物理意义的新参数，即玻璃化温度处的关联长度ξ(T_g)和协同重排起始温度处的关联长度ξ_0。这些参数对于描述玻璃化过程的动力学具有重要意义。

在对数据进行分析时，发现ξ(T_g)的值约为3.2纳米，且随着温度的升高而减小。对于某些材料，如PMMA，测量到的ξ值显著较低，这可能与聚丙烯酸酯中侧链的额外运动有关。尽管不同材料在T_g处的ξ值存在一定的变化，但这些变化并未显著影响其普遍性。因此，ξ(T_g)被认为是几乎普遍的特性，与短程相互作用或基本弛豫单元的尺寸无关。此外，未发现分子系统、聚合物、硫族玻璃形成体和金属玻璃形成体之间存在显著差异。

ξ_0（协同重排起始温度处的关联长度）随着脆性指数m的增加而减小。这表明化学结构对基本协同运动单元有影响。然而，对于分子系统，基本单元的尺寸小于分子或单体单元，这影响了CRR中粒子数量的确定。此外，ξ与E_a之间存在良好的线性关系，这进一步支持了ξ的温度依赖性对非阿伦尼乌斯行为的控制作用。

最后，本文分析了玻璃化参数T_g、T_v、B和m之间的关系，这些参数用于描述玻璃化过程的动力学。结果显示，这些参数并非彼此独立，其中两个参数足以描述玻璃化温度附近的宏观动力学。对于脆性指数范围在21到190之间的结构玻璃以及一个具有低脆性指数（m=17）的自旋玻璃，这些参数之间的关系被验证。这表明，T_g、T_v、B和m之间存在紧密联系，其中某些参数可以由其他参数推导而来。本文通过实验数据和理论模型，展示了这些参数之间的相互依赖性，为理解玻璃化过程提供了新的视角。