温度依赖的吸附质诱导表面粗糙化现象在铜电极上的电化学二氧化碳还原过程中发生

《The Journal of Physical Chemistry Letters》：Temperature-Dependent Adsorbate-Induced Surface Roughening Onset in Electrochemical CO2 Reduction on Copper

温度调控Cu表面在CO和H共吸附下的重构机制及其对电化学CO2还原性能的影响。

　　

在电化学CO₂还原条件下，铜表面的动态重构对其催化性能至关重要，尤其是对于乙烯和丙醇等多碳产物的催化效果。温度对这种重构有显著影响，但其对表面状态和CO₂还原选择性的影响仍不明确。本研究通过结合巨正则DFT（grand canonical DFT）和全局优化方法，构建了一个基于电位的巨正则系综（potential-dependent grand canonical ensemble），探讨了不同温度下铜在CO和H覆盖下的化学行为，包括吸附物引起的表面粗糙度的变化。通过调节温度，我们可以改变吸附物的化学势，从而影响可访问的表面状态。准动力学蒙特卡洛（quasi-kinetic Monte Carlo）模拟跟踪了系统在模拟阴极扫描过程中的演变，发现了在CO₂还原起始电位（?1.1 V vs RHE）处的亚稳态结构。研究结果表明，温度的升高会降低铜表面的粗糙度，这是因为仅含CO和仅含H的覆盖层之间的相变变得更加明显。这一变化导致CO和H在表面的共存减少——而先前研究发现表面重构的起始需要这两种物质的共存。同时，铜表面的CO覆盖度整体降低，这解释了实验中观察到的C₂产物选择性下降和氢气释放速率增强的现象。本研究为温度依赖的表面状态演变以及CO₂还原性能提供了原子层面的见解。