关于CO还原过程中金属间化合物CuPd(110)对乙酸选择性机制的见解

《The Journal of Physical Chemistry Letters》：Mechanistic Insights into Acetate Selectivity on Intermetallic CuPd(110) in CO Reduction

CuPd(110)表面CO还原选择性乙酸生成机制研究。显式溶剂DFT计算表明，H2CCO中间体在CuPd(110)热力学稳定（Gibbs自由能更低），动力学可及性强于CHCHO在Cu(111)的路径。电子密度分析揭示质子化偏好差异，提出基于Gibbs自由能的热力学筛选参数指导高选择性Cu基催化剂设计。

　　

实验研究表明，在一氧化碳（CO）还原（CORR）过程中，CuPd(110)表面更倾向于生成乙酸盐，这与Cu表面更倾向于生成乙烯的情况形成对比。为了解释这种选择性差异，我们采用了显式溶剂化密度泛函理论（DFT）计算，从热力学和动力学角度研究了这一反应机制。研究发现，在CuPd(110)表面上，乙酸盐生成途径中的中间体H₂CCO在实验条件下具有更高的热力学稳定性；而在Cu(111)表面上则更倾向于生成乙烯的前体CHCHO。除了热力学因素外，我们还发现H₂CCO在CuPd(110)表面在实验条件下更容易发生反应，从而促进了乙酸盐的生成。电子密度差异分析进一步证实了这种不同的质子化偏好。我们提出了一种基于吉布斯自由能的筛选参数 G_{H2CCO < GCHCHO，作为设计具有更高乙酸盐选择性的铜基催化剂的指导依据。这些结果为CO还原产物分布提供了重要的机制见解，并为未来的催化剂设计提供了合理的框架。}