高χ值嵌段共聚物受控自组装过程中，建筑结构对网络相形成的影响

《Macromolecules》：Architecture Effect on Network Phase Formation from Controlled Self-Assembly of High-χ Block Copolymers

通过调控溶剂蒸发速率和选择溶剂，研究星形与线性PS-b-PDMS嵌段共聚物的可控自组装行为，发现星形拓扑结构可有效缓解分子链的构象熵惩罚，形成gyroid、double gyroid及Frank-Kasper-like等复杂网络相，揭示分子架构对相行为的影响机制。

　　本研究主要探讨了高χ值块共聚物（BCPs）在溶液铸造过程中，通过调控溶剂蒸发速率实现自组装的结构效应。具体研究对象是聚苯乙烯-聚二甲基硅氧烷（PS-b-PDMS）的线性二嵌段共聚物和具有三臂及六臂结构的星型共聚物。通过选择特定的溶剂，使得PDMS块在溶液中被选择性膨胀，从而改变其有效体积分数（f_PDMS^v,eff），促使体系在蒸发过程中经历一系列有序-有序转变，最终形成稳定的网络相结构。这种方法被称为“受控自组装”，能够有效地获得多种网络相，包括双层网络相、Frank–Kasper型网络相和双菱形相等。

在自组装过程中，不同的分子结构对相行为产生显著影响。与线性二嵌段共聚物相比，星型共聚物由于其特殊的中心连接结构，能够更有效地缓解网络相形成时的熵损失，从而更容易形成复杂的网络相。这种结构效应使得在自组装过程中，网络相的形成变得更加稳定和可控。研究发现，随着星型共聚物臂数的增加，其自组装行为表现出更大的多样性，能够形成更复杂的网络相结构，如双层网络相和Frank–Kasper型网络相，这些相结构的形成主要依赖于分子架构带来的拓扑特性以及溶剂选择性对有效体积分数的调控。

为了实现这些自组装结构，研究团队采用了一系列实验方法，包括溶液铸造、小角X射线散射（SAXS）和透射电子显微镜（TEM）等。溶液铸造过程中，通过使用不同类型的溶剂（如氯仿、甲苯、二氯甲烷和氯苯），能够调控PDMS块的膨胀程度，从而影响最终形成的自组装结构。例如，当使用氯仿和甲苯作为弱选择性溶剂时，体系能够形成双层网络相（DG）；而当使用二氯甲烷作为中等选择性溶剂时，也能观察到DG相的形成；使用氯苯作为强选择性溶剂时，则倾向于形成六方紧密堆积的圆柱相（HC）。此外，研究还发现，当溶剂蒸发速率较慢时，系统有更多时间进行有序-有序转变，从而更有可能形成具有更高熵损失的复杂网络相，如Frank–Kasper型网络相和双菱形相（DD）。

在实验过程中，所有样品均通过溶液铸造法制备，采用不同溶剂和蒸发速率进行控制。通过调节蒸发速率，可以影响自组装过程中分子链的排列方式和结构稳定性。研究团队通过对比不同蒸发速率下的结果，发现慢速蒸发有助于形成更高有序度的网络相，而快速蒸发则可能形成更不稳定的结构。这表明，在自组装过程中，蒸发速率不仅影响最终结构的形成，还对体系的热力学和动力学行为产生重要影响。

此外，研究还探讨了不同分子结构对自组装行为的影响。例如，三臂星型共聚物和六臂星型共聚物在相同的溶剂条件下表现出不同的自组装倾向。六臂星型共聚物由于其更高的对称性和更复杂的拓扑结构，能够更有效地缓解网络相形成时的熵损失，从而更有利于形成复杂的网络相结构。这为设计具有特定自组装行为的高χ值共聚物提供了新的思路和方法。

通过SAXS和TEM的分析，研究团队成功地识别了不同自组装结构的特征。SAXS图案中的反射峰位置和强度能够提供关于自组装结构的详细信息，而TEM图像则直观地展示了微观结构的形态。例如，DG相在SAXS图案中表现出特定的反射峰，而在TEM图像中则呈现出类似栅格的轮廓；而HC相则在SAXS中显示为一系列特定的反射峰，并在TEM图像中表现为六方紧密堆积的圆柱形结构。这些结果不仅验证了自组装结构的形成，还进一步揭示了溶剂选择性和蒸发速率对自组装行为的影响。

研究还发现，星型共聚物的自组装行为不仅受到溶剂选择性的影响，还与臂数密切相关。随着臂数的增加，共聚物的自组装能力增强，能够形成更多种类的网络相。例如，六臂星型共聚物在特定溶剂和蒸发速率条件下，可以形成Frank–Kasper型网络相和双菱形相，而三臂星型共聚物则主要形成双层网络相。这表明，分子架构对自组装行为具有决定性作用，能够显著影响网络相的形成和稳定性。

总的来说，本研究通过调控溶剂蒸发速率和选择性，结合不同分子结构的高χ值共聚物，成功实现了多种网络相的自组装。研究结果不仅揭示了分子结构对自组装行为的影响机制，还为设计和合成具有特定自组装性能的高χ值共聚物提供了理论依据和实验支持。这种方法具有较高的可行性，能够用于开发新型材料，如具有复杂结构的纳米材料、光学材料和机械性能优异的复合材料等。通过进一步优化溶剂选择和蒸发速率，有望实现更广泛的自组装相结构，从而拓展高χ值共聚物的应用领域。