在碱性介质中氢演化过程中，镍在Pt(111)表面发生的原子级分辨率可视化研究

《The Journal of Physical Chemistry C》：Atomic-Resolution Visualization of Ni Transformation on Pt(111) during Hydrogen Evolution in Alkaline Media

氢演化反应（HER）在碱性介质中依赖Pt-Ni异质结界面结构。通过原位STM和循环伏安法系统研究Pt(111)表面不同镍负载量（0.71、1.8、6.6 ML）的界面演变，发现1.8 ML的Ni修饰形成应变金属Ni双层，使HER过电位降至50 mV，活性比裸Pt提升5倍。STM揭示Ni修饰层在0.3 V呈三角分形Ni(OH)?结构，负偏压下重构为金属Ni层并出现莫尔条纹，厚度每增加1 ML导致过电位上升100 mV。该研究阐明界面应变、镍层厚度与HER活性的构效关系，提出优化碱水电催化需精准调控Ni/Pt界面至单双层临界状态。

　　氢气的生产是实现可持续能源系统的重要环节，而电催化氢析反应（HER）在碱性环境中受到铂（Pt）催化剂的限制，因为水分子的解离过程较为缓慢。为了提升HER的效率，研究者们探索了多种策略，其中对Pt表面进行3d金属修饰被认为是一种有前景的方法。镍（Ni）因其能够促进水的解离和氢气的吸附，成为了研究的热点。本研究通过系统地探讨Ni在Pt(111)单晶表面的覆盖度对HER活性的影响，结合循环伏安法（CV）和原位扫描隧道显微镜（STM）技术，揭示了Ni覆盖度与HER性能之间的关系。

在实验中，研究者制备了三种不同Ni覆盖度的样品：A、B和C，分别对应0.71、1.8和6.6个单层（ML）。其中，样品B表现出最佳的HER活性，仅需50 mV的过电位即可达到10 mA cm?2的电流密度，而样品A和C则分别需要150 mV和200 mV。这一发现表明，Ni的覆盖度和氧化态对HER性能具有决定性影响。此外，研究还揭示了Ni在Pt表面形成不同结构的过程，如Ni羟基化物和金属Ni覆盖层，并通过STM图像展示了这些结构在不同电位下的变化。

在碱性介质中，Ni的覆盖度直接影响其在Pt表面的结构演变。在较低的Ni覆盖度下，Pt(111)表面形成了有序的Ni2?–OH?双层结构，这种结构在HER发生时会转变为金属Ni覆盖层。研究显示，样品B的Ni覆盖度为1.8 ML，其表面结构呈现出一种具有长程调制的莫尔图案，这表明金属Ni层与Pt基底之间存在一定的晶格应变。这种应变有助于优化氢气吸附和水分子解离过程，从而显著提升HER的活性。相反，当Ni覆盖度较高时，如样品C的6.6 ML，其性能则接近于块状Ni的特性，表现出较低的HER活性。

通过原位STM技术，研究者能够实时观察Ni覆盖层在电化学条件下的结构变化。在不同电位下，样品的表面形貌和原子排列发生了显著变化。例如，在较低电位下，样品A的Ni层表现出不规则的岛状结构，而在样品B中，其表面形成了有序的六边形排列，这可能与Ni2?–OH?双层结构的稳定性有关。随着电位进一步降低，样品B的表面会演变为具有空心六边形结构的金属Ni层，这种结构的形成与Ni的氧化还原行为密切相关。

此外，研究还发现，Ni覆盖层的氧化态和覆盖度对HER的电化学行为具有重要影响。样品B的Ni覆盖层在电位调控下表现出最佳的HER性能，其电化学特性与表面结构的有序性密切相关。相比之下，样品A和C由于Ni覆盖层的不完全发展或接近块状Ni的性质，其HER性能较低。这一发现强调了精确调控Pt–Ni界面结构对于优化碱性HER催化性能的重要性。

在电化学测量中，研究者采用了标准的三电极体系，包括Ni修饰的Pt(111)工作电极、Pt对电极和Ag/AgCl（饱和KCl）参比电极。所有测量均使用CHI 600电化学工作站进行，确保数据的准确性和可重复性。HER测试在0.1 M KOH溶液中进行，且所有电位均转换为可逆氢电极（RHE）标度。研究还通过比较不同样品的极化曲线，验证了Ni修饰对HER活性的显著提升。

STM成像技术在本研究中发挥了关键作用，它不仅能够提供原子级的表面结构信息，还能揭示电化学过程中界面的动态变化。在不同电位下，样品的表面结构表现出显著差异。例如，在0.3 V电位下，样品A的表面呈现出三角形的分形结构，而样品B则在特定电位下形成了具有六边形排列的金属Ni覆盖层。这些结构的变化与HER的电化学行为密切相关，表明Ni的覆盖度和氧化态是影响HER性能的重要因素。

研究结果进一步表明，Ni覆盖层的厚度和结构对HER的催化效率有重要影响。在样品B中，1.8 ML的Ni覆盖层表现出最佳的HER活性，这可能是由于其形成的金属Ni双层结构具有更高的催化活性。而当Ni覆盖度进一步增加时，如样品C的6.6 ML，其性能则下降，这与块状Ni的性质相似。因此，本研究强调了在Pt(111)表面精确调控Ni覆盖度的重要性，以实现最优的HER催化性能。

此外，研究还发现，Ni覆盖层的氧化态对HER的电化学行为有显著影响。在样品B中，Ni2?–OH?双层结构的形成可能促进了HER的进行，而样品A和C则表现出不同的氧化态和覆盖度，导致其HER性能较低。这些结果为设计高效的Ni修饰Pt电催化剂提供了重要的理论依据，表明通过优化界面结构和应变可以显著提升HER的效率。

综上所述，本研究通过系统地分析Ni覆盖度对HER性能的影响，结合CV和原位STM技术，揭示了Pt–Ni界面结构在碱性HER中的关键作用。研究结果表明，Ni覆盖度在特定范围内（如1.8 ML）能够显著提升HER活性，而过高的覆盖度则会导致性能下降。这一发现为开发高效、低成本的碱性HER催化剂提供了新的思路，强调了精确调控界面结构和应变的重要性。