外延掺杂调控拓扑半金属Cd3As2的伪平衡理论：实现狄拉克点精准调谐的新策略

《npj Computational Materials》：Pseudo-equilibrium theory for extrinsic doping control of the topological semimetal Cd3As2

本刊推荐：针对拓扑半金属Cd3As2存在的本征n型掺杂导致费米能级偏离狄拉克点这一难题，研究人员开发了伪平衡理论新方法，通过模拟缺陷位点重分布过程，首次实现了对Au、Ge等外延掺杂剂的精准调控。该研究不仅预测了在薄膜生长温度（400K）下实现电中性掺杂的具体方案，更为拓扑量子材料的能带工程提供了普适性理论框架。

　　

在拓扑量子材料研究领域，三维狄拉克半金属Cd₃As₂因其独特的电子能带结构和优异的电输运性质而备受关注。然而，该材料在实际应用中面临着一个关键挑战：本征n型掺杂导致费米能级（E_F）始终高于狄拉克点（E_DP）80-200 meV，严重影响了其量子效应的观测和应用。传统的高温合成方法（>700K）虽能通过本征缺陷调控实现电中性掺杂，但与薄膜生长技术（如分子束外延MBE）的低温工艺（约500K）存在严重不匹配。

为解决这一矛盾，科罗拉多大学博尔德分校与国家可再生能源实验室的研究团队在《npj Computational Materials》发表了突破性研究。他们发展了一套全新的伪平衡理论框架，首次系统模拟了外延掺杂剂在降温过程中的位点重分布行为，为低温条件下实现Cd₃As₂的精准掺杂控制提供了理论指导。

研究团队采用第一性原理计算结合热力学建模的方法体系。通过密度泛函理论（DFT）计算采用SCAN泛函和自旋轨道耦合，精确计算了Cd₃As₂中所有本征缺陷和外延掺杂剂的形成能。创新性地开发了伪平衡算法，通过牛顿迭代法求解非平衡化学势（Δμ_α^*），在保持元素缺陷化学计量（s_α）不变的约束下模拟缺陷重分布过程。采用弹性带（NEB）方法验证了缺陷迁移的能垒，确保重分布过程的合理性。

本征缺陷在Cd₃As₂中的重分布

研究发现Cd间隙（Cd_i⁺²）和Cd空位（V_Cd^-2）是决定材料掺杂类型的关键缺陷。在降温过程中，通过优化非平衡化学势Δμ_Cd^*，实现了空位-间隙对的湮灭重组，使过量缺陷浓度趋于稳定极限值。这一过程虽然显著降低了总缺陷密度，但由于Cd_i⁺²和V_Cd^-2电荷状态不变，净载流子浓度（c_nc）保持不变。

外延掺杂剂的选择

通过分析缺陷补偿能级（E_F^dc）与形成能（ΔH_D,q^dc）的帕累托前沿，确定Au（第11族）和Ge（第14族）为最优掺杂元素。Au在As-rich条件下优先取代Cd位点形成受主（Au_Cd^-1），而Ge在Cd-rich条件下更易取代As位点形成受主（Ge_As^-1）。

Cd₃As₂的外延Au掺杂

在800K平衡生长条件下，Au的溶解度极限仅为1.9×10¹⁸ cm^-3，对净掺杂影响微弱。而在400K超饱和掺杂（1% Au）场景下，伪平衡模拟显示当s_Au=0.0063%时即可实现c_nc=0的理想掺杂平衡。降温过程中，Au在间隙位（Au_i⁺¹）和取代位（Au_Cd^-1）之间发生重分布，但净载流子浓度保持稳定。

Cd₃As₂的外延Ge掺杂

Ge掺杂涉及Cd、As、Ge三种元素的非平衡化学势协同优化。研究发现Ge的位点交换（Ge_Cd + V_As → Ge_As + V_Cd）可释放2-6个空穴载流子，但该过程受限于V_As缺陷的低浓度。在800K平衡生长时，Ge掺杂仅使c_nc从2.9×10¹⁸ cm^-3降至1.9×10¹⁸ cm^-3，补偿效果有限。而在400K超饱和掺杂（>0.2% Ge）条件下，Cd-rich生长可实现净中性或p型掺杂。

讨论部分指出，该研究成功突破了拓扑半金属掺杂控制的温度瓶颈。预测的掺杂浓度（0.01% Au或0.2% Ge）在实验上易于实现，且背景杂质的影响可通过费米能级反馈机制有效抑制。伪平衡理论的建立不仅解决了Cd₃As₂的具体问题，更为广泛量子材料体系的缺陷工程提供了普适性研究方法。该方法首次定量揭示了降温过程中缺陷重分布对电子性质的潜在影响，为未来拓扑电子器件设计奠定了理论基础。