意大利南部水稻田转为石榴园后Fe、Al、Si、Mn及Cu、Zn、P的再分配：氧化还原敏感矿物相与养分库的转变

《Plant and Soil》：Redistribution of major mineral-forming elements (Fe, Al, Si, Mn) and nutrient-associated trace elements (Cu, Zn, P) following rice-to-pomegranate land-use conversion in Southern Italy

本研究针对地中海地区钙质富有机质稻田转为旱作石榴园后，土壤氧化还原条件剧变所引发的元素地球化学行为紊乱问题，通过六步连续提取、穆斯堡尔谱等技术，揭示了铁形态从无定形向晶型转化、铜从酸溶态向锰/铁氧化物结合态迁移而锌保持残渣态稳定的规律，为优化养分管理、防控环境风险提供了关键科学依据。

　　

在地中海沿岸的意大利西巴里平原，一片片曾经长期淹水种植水稻的田地里，正悄然发生着一场农业革命。受经济利益的驱动，越来越多的农民将水田排水改种石榴等果树。这种土地利用方式的转变，不仅改变了作物种类，更深刻触动了土壤的“呼吸”——氧化还原条件从长期厌氧转为好氧。土壤中的铁、锰等元素对氧化还原状态极为敏感，它们的形态转化直接牵动着铜、锌、磷等生命必需元素的命运。然而，当前的研究大多聚焦于微生物多样性、土壤有机碳氮动态的变化，对于这一转变过程中铁及关联微量元素地球化学行为的深刻变化，我们仍知之甚少。这无疑给区域土壤肥力管理和环境风险评估带来了潜在挑战。为了填补这一知识空白，由Veronika Cyprichová领衔的研究团队在《Plant and Soil》上发表论文，深入探究了这场“水改旱”对土壤元素世界的重塑作用。

研究人员综合运用了六步连续提取法、57Fe穆斯堡尔谱技术和元素分析等关键方法，对来自意大利南部同一农场内相邻的长期淹水稻田(RiceF)和已转型五年的石榴园(PomF)的表层土(0-20 cm)和下层土(50 cm)样品进行了系统分析。该方法旨在精确解析铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、锰(Mn)、铝(Al)、磷(P)、硅(Si)等元素在不同土壤组分（如水溶交换态、酸溶碳酸盐结合态、可还原锰氧化物结合态、酸性草酸盐溶解无定形铁氧化物结合态、酸性柠檬酸盐溶解晶型铁氧化物结合态、可氧化有机质/硫化物结合态及残渣态）中的分布与形态变化，并利用穆斯堡尔谱探知铁价态的稳定性。

土壤特性

土壤质地为粉砂质粘壤土，WRB分类为Calcari-Gleyic Fluvisol。转为石榴种植后，土壤理化性质发生显著变化：pH仍呈弱碱性，但总有机碳(TOC)和溶解性有机碳(DOC)在表层土中增加，而在下层土中显著降低；碳酸钙(CaCO₃)含量显著增加。水溶性离子分析显示，石榴园土壤中钠(Na⁺)、钾(K⁺)、钙(Ca²⁺)、氯(Cl^-)离子浓度升高，而镁(Mg²⁺)、氟(F^-)、硫酸根(SO₄^2-)浓度降低。

铁元素的分布与形态

土地利用转变对铁的影响最为显著。石榴园土壤的总铁含量下降，尤其在50 cm深处下降达18%。连续提取表明，铁含量的减少主要发生在酸溶态（碳酸盐结合态）和无定形铁氧化物结合态。酸溶态铁在石榴园表层土和下层土分别减少了68%和97%，无定形铁结合态也分别减少了10%和14%。与此同时，可还原态（锰氧化物结合态）铁在表层土增加了1.3倍，但在下层土减少了33%。大部分铁仍存在于化学性质稳定的残渣态（62%-71%）。穆斯堡尔谱分析揭示了一个关键现象：尽管铁的结合形态发生了显著变化，但其Fe²⁺/Fe³⁺的价态比例在不同土地利用方式和土壤深度下均保持稳定，表明铁价态对氧化还原条件的变化具有惊人的韧性。谱图显示土壤中存在八面体配位的Fe²⁺和四面体/八面体配位的Fe³⁺，转型后仅观察到Fe³⁺在不同晶格位点间的微小重排。

铜元素的分布与稳定性

水稻田转为石榴园后，土壤总铜含量下降，下层土降幅达21%。铜的形态分布发生了剧烈重组：酸溶态（碳酸盐结合态）铜显著减少，在下层土降幅高达75%。减少的铜主要转移到了与无定形铁氧化物、晶型铁氧化物和锰氧化物结合的形态中，残渣态铜的比例也有所增加。这表明铜对土壤环境变化，特别是氧化还原条件和其吸附载体（如铁锰氧化物）的转化非常敏感。

锌元素的分布与稳定性

与铜不同，锌表现出更高的地球化学稳定性。虽然总锌含量也有所下降，但其在各形态间的分布变化远小于铜。锌主要赋存于残渣态（54%-62%），且在土地利用转变前后保持稳定。唯一发生显著变化的形态是酸溶态（碳酸盐结合态）锌，其在石榴园下层土中减少了57%，但在表层土中增加了20%。锌对弱溶剂的抗迁移能力很强，水溶交换态含量极低。

锰和铝的分布

铝主要存在于残渣态（约90%），转型对其影响微小。锰则主要富集在酸溶态（碳酸盐结合态，74%-88%）。转为石榴种植后，下层土中碳酸盐结合态锰减少了14%，这部分锰主要重新分配到了与（氢）氧化物及有机质/硫化物结合的形态中。表层土中锰的分布变化不显著。

硅和磷的分布

硅主要存在于残渣态（>80%），其总量和形态分布在土地利用转变中相对稳定。生物有效性的水溶态硅含量很低。磷的分布则发生了显著变化。在水稻田，磷主要与碳酸盐结合（44%-49%）。转为石榴园后，下层土中碳酸盐结合态磷大幅减少（>70%），部分磷转移至无定形铁锰氧化物结合态，同时下层土总磷含量也出现下降。表层土中磷的分布相对稳定，仅见锰氧化物结合态磷有所增加。

本研究得出结论，从淹水水稻田转变为非淹水石榴园显著改变了钙质富有机质土壤的元素地球化学行为。转型诱导的好氧条件触发了铁形态的显著重组，包括无定形和酸溶性相的损失以及向更稳定可还原形态的结晶化趋势，但铁的氧化还原状态表现出强大的稳定性。铜的流动性较高，其结合载体从碳酸盐向铁锰氧化物和有机质迁移；而锌则主要固定在残渣态，显示出更强的地理化学惰性。这些转变主要由氧化还原电位、有机质动态和微生物活动共同驱动。研究成果强调了在农业土地利用转型过程中，理解氧化还原条件、矿物转化和养分动态之间复杂相互作用的重要性，为地中海农业生态系统中土壤肥力管理和环境风险最小化提供了关键科学依据。认识到耕作制度改变对微量元素动态的影响，有助于制定更精准的农艺措施，以在从水稻转向其他作物的土地利用过渡中，维持土壤健康、增强养分固持并降低金属淋失风险，从而在不损失农业生产力的前提下优化土地资源利用。