在无溶剂条件下，Mo掺杂的TS-1催化剂和O2共同作用下环己烯环氧化反应中表面过氧化物物种的重要性

《Catalysis Science & Technology》：Importance of surface peroxo species in the epoxidation of cyclohexene by Mo-doped TS-1 and O2 under solvent-free conditions

环己烯在氧存在下通过钼掺杂TS-1催化剂实现高选择性氧化，5Mo-TS-1催化剂产率达50.6%，副产物环己烯醇酮为香料工业提供新途径。氧空位促进O2活化生成超氧/过氧物种，钼(VI)/(IV)中心直接活化O2或捕获过氧物种形成η2-O2-Mo中间体，选择性突破50%理论极限。

　　

利用氧气（O?）将环己烯（Cy）选择性氧化为环己烯氧化物（Cy-ep）仍然具有挑战性，因为环氧化的选择性较低。在这项研究中，成功合成了一系列掺钼的TS-1（Mo-TS-1）催化剂，用于在无溶剂和无引发剂条件下，仅使用氧气作为氧化剂来氧化环己烯。其中，5Mo-TS-1表现出优异的催化性能，实现了43.5%的环己烯转化率和50.6%的环己烯氧化物选择性。此外，还获得了有价值的副产物2-环己烯-1-醇（Cy-ol）和2-环己烯-1-酮（Cy-one），其产率分别为28.0%和21.4%。由于Cy-ol和Cy-one都是香料合成中的重要中间体，因此超过43.5%的环己烯被有效转化为高价值产品。淬火实验和拉曼光谱分析表明，表面的氧空位（Ov）有助于活化氧气形成Ov-超氧物种，这些物种从环己烯的烯丙基C-H键中抽取氢原子，生成3-环己烯基自由基（Cy·）。这些自由基随后与氧气反应生成Cy–OO·，再从另一个环己烯分子中抽取氢原子，生成2-环己烯-1-过氧化物（Cy–OOH）。Cy–OOH的形成与环己烯氧化物的生成之间存在正相关关系，这突显了Cy–OOH在氧化过程中的关键作用。此外，拉曼光谱还证实了催化剂表面存在Mo(η2-O?)过氧物种，这些物种优先攻击环己烯的C=C键，生成环己烯氧化物。密度泛函理论（DFT）计算阐明了两种不同的氧气活化途径：在途径I中，氧气在Ov位点被活化，形成Ov-超氧物种，随后与环己烯反应生成Ov-过氧、Cy–OOH和Cy·；在途径II中，Mo(V/VI)位点直接活化氧气或与过氧中间体（Ov-过氧或Cy–OOH）反应，生成Mo(η2-O?)物种。这种物种选择性地将环己烯的烯烃键氧化为环己烯氧化物。值得注意的是，Mo(V/VI)位点对氧气的直接活化绕过了烯丙基氧化途径，从而将氧化选择性提高到了理论极限50.0%以上。这项研究为表面超氧和过氧物种（由Ov和Mo(V/VI)介导）在氧化过程中的作用提供了新的见解。