由脂肪族二羧酸配体连接的镍(II)配位网络的晶体工程

《CrystEngComm》：Crystal engineering of nickel(II) coordination networks sustained by aliphatic dicarboxylate linker ligands

镍(II)配位网络合成与拓扑结构调控

　　在化学材料科学领域，金属配位网络（Coordination Networks, CNs）因其独特的结构特性与潜在的功能应用而备受关注。这类材料通常由金属节点和有机连接体通过配位键自组装形成，具有高度的可设计性和多样性。近年来，研究者们通过系统地调整节点类型、连接体结构和合成条件，探索了不同拓扑结构的CNs。其中，芳香族二羧酸连接体因其刚性结构和广泛的应用背景，成为研究的热点，而脂肪族二羧酸连接体虽然在某些方面展现出更大的灵活性，却在该领域研究相对较少。本研究旨在通过合成与表征三类基于镍（Ni^II）节点、脂肪族二羧酸连接体（如戊二酸、己二酸和反式-反式-马来酸）以及线性双配位氮供体连接体（如1,4-双（1H-咪唑-1-基）苯，简称bimbz）的配位网络，揭示连接体对网络拓扑结构的影响。

实验结果显示，这三类新型配位网络分别表现出不同的拓扑结构。其中，[Ni(glu)(bimbz)] 和 [Ni(adi)(bimbz)(H₂O)₂] 属于非穿插的平方晶格（sql）结构，而 [Ni(muc)(bimbz)(H₂O)]·H₂O 表现出五重穿插的金刚石结构（dia）。这些结构的形成不仅取决于连接体的种类，还受到其分子构型、配位模式以及合成条件的影响。通过单晶X射线衍射分析，研究者们能够详细解析这些配位网络的三维构型，揭示其分子间的相互作用方式和空间排列规律。

进一步的分析表明，脂肪族二羧酸连接体因其分子链的柔性，可以对配位网络的拓扑结构产生显著影响。例如，戊二酸和己二酸在与镍节点结合时，倾向于形成非穿插的sql结构，而马来酸由于其分子结构中可逆的顺式和反式构型，能够在特定条件下促成五重穿插的dia结构。这一发现不仅拓展了我们对脂肪族连接体在配位网络中作用机制的理解，也提供了新的思路，用于设计具有特定拓扑结构的柔性材料。相比之下，芳香族二羧酸连接体（如1,4-苯二甲酸）因其分子结构的刚性，通常无法实现类似的穿插行为，其形成的网络结构多为固定拓扑。

为了更全面地评估脂肪族二羧酸连接体在配位网络中的作用，研究者们还进行了对剑桥结构数据库（CSD）中222个具有类似结构的CNs的统计分析。分析结果表明，不同类型的节点和连接体组合会导致不同的拓扑偏好。例如，在以[M L L′]为基本结构的CNs中，sql结构是最常见的，而在包含水分子的[M L L′(H₂O)]和[M L L′(H₂O)₂]结构中，出现了更多的三维结构，如neb、cds和rob等。值得注意的是，在[M₂L₂L′]节点组成的结构中，rob结构的出现频率远高于sql结构，这可能与节点的几何构型及连接体的长度有关。通过比较不同连接体的长度和灵活性，研究者们发现，连接体的长度在促进网络穿插方面起到了更为关键的作用，而其柔性则有助于形成不同的拓扑结构。

此外，实验还评估了这些配位网络的热稳定性和相纯度。结果显示，所有三种配位网络在75%相对湿度条件下均表现出良好的稳定性，没有发生明显的相变。通过热重分析（TGA）进一步证实了这些材料在高温下的结构保持能力，其中sql-glu-Ni和sql-adi-Ni表现出较低的重量损失，而dia-muc-Ni则具有更复杂的热行为，可能与其结构中的水分子有关。这些结果表明，这些新型配位网络不仅在结构上具有多样性，还在热性能方面表现出一定的可调性。

研究还揭示了配位网络拓扑结构与功能性质之间的潜在联系。例如，非穿插的sql结构通常具有较高的孔隙率和较大的孔径，这使其在气体储存和分离、催化反应等方面具有优势。而五重穿插的dia结构则可能通过其更紧密的网络排列，提供更强的机械稳定性和更特殊的表面特性。这种结构上的差异，为设计具有特定功能需求的材料提供了理论依据和实验支持。

在合成方法上，研究采用了水热法（hydrothermal method）来构建这些配位网络。通过控制反应条件，如pH值、温度和反应时间，研究人员能够有效地调控网络的形成过程。实验中所使用的合成步骤具有一定的通用性，适用于不同类型的脂肪族二羧酸连接体，同时也能够生成稳定的晶体结构。这一方法为未来开发更多基于脂肪族连接体的配位网络提供了可行的路径。

从应用角度来看，这些新型配位网络在多个领域展现出广阔前景。首先，它们的孔隙结构使其成为潜在的气体储存材料，特别是在氢气、甲烷等气体的吸附和分离方面。其次，配位网络的可调性使其能够作为催化剂的载体，通过调整连接体的长度和灵活性，优化催化活性位点的分布和反应环境。此外，这些材料在光电子器件、磁性材料和能量存储系统中也可能发挥重要作用，尤其是其独特的拓扑结构和孔道特性，可能有助于提高材料的性能。

在理论研究方面，这些配位网络的合成和表征为理解连接体对网络结构的调控机制提供了重要线索。通过CSD数据库的统计分析，研究人员能够识别出某些拓扑结构的形成规律，例如sql结构在特定连接体组合下的高频率出现，以及dia结构在含有马来酸连接体的材料中的罕见性。这些发现不仅有助于预测新的配位网络结构，也为后续的材料设计提供了指导。

值得注意的是，这些研究结果还强调了配位网络设计中的一个重要原则：节点组成和连接体选择是决定最终结构的关键因素。虽然相同的合成条件被用于生成这三种配位网络，但由于连接体的差异，它们最终形成了不同的结构。这一现象表明，通过合理选择连接体，可以有效地调控配位网络的拓扑结构，从而实现对材料性能的精确控制。

此外，研究还探讨了配位网络的灵活性与其拓扑结构之间的关系。某些结构如sql和dia在特定条件下表现出不同的柔性特征，这可能与其分子排列方式和连接体的运动能力有关。例如，sql结构中的非穿插特性可能使其更容易适应外部环境的变化，而dia结构的穿插特性则可能赋予其更高的稳定性。这种结构与功能之间的联系，为开发具有特定应用需求的配位网络提供了理论支持。

总的来说，本研究通过合成与表征三类基于镍节点、脂肪族二羧酸连接体和咪唑基连接体的配位网络，揭示了连接体对网络拓扑结构的显著影响。这些结果不仅丰富了我们对脂肪族连接体在配位网络中作用机制的理解，也为未来的材料设计提供了新的思路和方法。随着对配位网络研究的深入，我们有望开发出更多具有独特结构和功能的新型材料，推动其在化学、材料科学和工程领域的广泛应用。