铁（Fe）和硫（S）的生物地球化学相互作用影响了不同潮间带沉积物中铁矿物在原位（in situ）的转化过程

《Environmental Science: Processes & Impacts》：Interplay of Fe and S biogeochemistry shapes in situ iron mineral transformations in contrasting intertidal sediments

本研究通过现场实验和 M?ssbauer 谱分析，探讨了不同硫和铁生物地球化学条件下黄钾铁矾、赤铁矿和磁铁矿的转化与稳定性，发现低硫还原环境下铁矿物稳定性较高，而高铁环境促使矿物转化为硫化铁相，影响营养和污染物循环。

　　铁矿物在沿海沉积物中的转化与稳定性与硫循环密切相关，对营养物质、碳以及污染物的归趋产生重要影响。然而，关于这些相互作用的原位研究仍然较为有限。本文通过在三个具有不同铁和硫生物地球化学特征的潮间带现场试验点进行研究，探讨了赤铁矿（lepidocrocite）、针铁矿（goethite）和麦克因纳瓦石（mackinawite）的转化过程。通过将富集了^57Fe的铁矿物与沉积物混合并置于网袋中进行8周的原位培养，利用^57Fe穆斯堡尔谱学（M?ssbauer spectroscopy）评估转化产物。此外，通过定期分析孔隙水和固相成分，进一步支持了转化路径及程度的理解。研究发现，在低硫、铁还原的条件下，赤铁矿没有转化为更结晶的铁氧化物，如针铁矿或磁铁矿。相反，约20%的赤铁矿发生了转化，主要形成无序的铁相，这是由于还原溶解和少量的硫化作用。而针铁矿则在相同条件下似乎保持不变。这些结果表明，在长期缺氧条件下，这两种铁氧化物可能具有一定的稳定性，从而对元素循环产生影响。然而，在硫化环境中，赤铁矿和针铁矿转化成了非化学计量的铁硫化物和格里吉特（greigite）。我们假设非晶态铁硫化物可能是格里吉特的前体，而格里吉特又可能是黄铁矿形成的一个潜在中间步骤。这一假设也得到了合成麦克因纳瓦石在高硫化条件下转化为格里吉特的实验支持，表明铁硫化物可能最终在沿海沉积物中形成黄铁矿。

铁氧化物的转化过程不仅受到硫化物的影响，还受到溶解铁（Fe(II)）浓度、pH值、温度和离子强度等环境因素的调控。在实验室研究中，铁氧化物的转化通常在数小时到数天内发生，而在自然环境中，由于复杂的物理和化学条件，转化过程可能更加缓慢。例如，低硫、铁还原的潮间带沉积物中，赤铁矿的转化程度较低，而针铁矿则表现出更高的稳定性。这些差异可能源于沉积物中其他化学成分的参与，如有机质、磷和硅等，这些物质可能在一定程度上抑制了铁氧化物的转化。此外，潮汐作用和微生物活动也会影响铁和硫的循环过程，导致转化路径和速率的变化。

在硫化环境中，铁氧化物的转化路径则更加复杂。赤铁矿和针铁矿不仅发生硫化作用，还可能通过不同的机制形成非晶态铁硫化物和格里吉特。例如，在实验室中，铁氧化物的硫化通常会形成非晶态铁硫化物，如铁硫化物（FeS_x）和格里吉特（Fe_3S_4），这些非晶态矿物可能在后续的氧化作用下进一步转化为黄铁矿。然而，在自然环境中，这种转化过程可能受到多种因素的限制，如较高的pH值、微生物活动以及沉积物中其他化学成分的干扰。例如，在研究的第三个试验点（FKS-highS）中，尽管硫化物浓度较高，但未检测到黄铁矿的形成，这可能是因为硫化物的高浓度促进了非晶态铁硫化物的快速沉淀，从而抑制了黄铁矿的形成。此外，该点的沉积物中存在较高的pH值，这可能进一步阻碍了黄铁矿的生成。

研究还发现，麦克因纳瓦石在硫化条件下发生了显著的转化。在高硫化环境中，麦克因纳瓦石几乎完全转化为格里吉特，这表明其在自然条件下的转化速率远高于实验室中的情况。这种转化过程可能受到沉积物中其他铁氧化物的影响，如赤铁矿和针铁矿，它们可能通过竞争吸附或其他机制影响麦克因纳瓦石的稳定性。此外，研究中观察到的非晶态铁硫化物（FeS_x）可能在进一步的氧化作用下转化为格里吉特，进而可能成为黄铁矿形成的一个中间步骤。这种转化路径的发现为理解铁硫化物在自然环境中的演化提供了新的视角。

从环境意义来看，铁矿物的动态变化对沿海生态系统中元素循环具有重要影响。铁氧化物在低硫、铁还原条件下表现出较高的稳定性，这可能意味着它们在长期缺氧环境中能够持续存在，从而对营养物质、碳和污染物的固定起到重要作用。然而，在高硫化环境中，铁氧化物的快速转化可能导致其对这些元素的吸附能力下降，进而增加它们的生物可利用性。例如，铁硫化物可能对磷的吸附能力较低，从而促进磷的释放，加剧沿海富营养化问题。相反，某些重金属如砷可能在铁硫化物中表现出更强的吸附能力，这可能改变这些污染物在沉积物中的动态行为。因此，理解铁矿物在不同硫和铁生物地球化学条件下的转化过程，对于预测沿海生态系统中的元素循环变化至关重要。

此外，研究还强调了原位实验与实验室研究之间的差异。实验室条件通常较为理想化，无法完全模拟自然环境中的复杂性。例如，在实验室中，铁氧化物的转化通常在数小时内发生，而在自然环境中，由于沉积物的复杂性和动态变化，转化过程可能更加缓慢。这种差异可能与自然环境中存在的多种化学和生物因素有关，如有机质、微生物活性、离子强度和温度波动等。这些因素可能共同作用，影响铁矿物的稳定性及其转化路径。因此，原位研究不仅能够揭示铁矿物在自然条件下的行为，还能为实验室研究提供重要的参考依据。

最后，研究结果表明，在沿海沉积物中，铁矿物的转化过程受到多种环境因素的调控。例如，在低硫、铁还原的条件下，赤铁矿和针铁矿的转化程度较低，而在高硫化环境中，它们则可能发生更显著的转化。这些发现对于理解沿海生态系统中铁和硫的相互作用具有重要意义，并为预测未来由于海平面上升和缺氧区扩展而带来的生物地球化学变化提供了科学依据。进一步的研究需要考虑更长时间尺度的观察，以更全面地揭示铁矿物转化的完整路径及其对环境的影响。