揭示钙钛矿共蒸发的复杂性：为何共蒸发可能并非最佳选择

《Journal of Materials Chemistry A》：Unveiling the complexity of co-evaporation of perovskite: Why co-evaporation might not be the optimal choice

共蒸发法制备双阳离子双卤素宽禁带钙钛矿薄膜面临基板依赖性强、有机前驱体蒸发控制难、表面处理显著影响薄膜结构和相组成等问题。研究发现不同空穴传输层（如TaTm、Spiro-TTB和自组装分子层）导致钙钛矿薄膜的厚度、结晶相（α相或δ相混合）及光学特性差异，且有机前驱体FAI的非定向蒸发引起沉积速率不可控，影响重复性。表面处理（如清洗或退火）会改变基板表面磷酸基团密度，进而调控FAI吸附量，从而影响钙钛矿相纯度与带隙（1.64 eV至1.68 eV）。这些挑战表明共蒸发法在规模化应用前需解决基板适配性与蒸发控制难题。

　　在有机-无机钙钛矿太阳能电池的制造过程中，热共蒸发技术作为一种无溶剂、可扩展的沉积方法，逐渐受到关注。然而，本研究系统性地揭示了在使用热共蒸发技术制备具有双阳离子、双卤素的宽禁带钙钛矿薄膜时所面临的诸多挑战，这些挑战限制了该技术在工业应用中的推广。我们的研究重点在于分析不同基底材料对钙钛矿薄膜形成的影响，以及在共蒸发过程中控制无机前驱体沉积速率的困难。通过深入探讨这些问题，我们旨在为共蒸发技术的进一步优化提供理论依据和技术指导。

基底材料对钙钛矿形成的影响是本研究的核心发现之一。即便是最微小的表面处理，如退火或清洗（在自组装分子（SAMs）的情况下），也能够显著改变钙钛矿薄膜的性能。例如，使用不同的空穴传输层（HTL）材料，钙钛矿薄膜的光学外观、晶体结构和厚度都表现出明显差异。某些HTL材料，如TaTm和Spiro-TTB，能够促进纯α相的形成，而基于咔唑的HTL材料则会导致混合相的出现。这些差异不仅影响了钙钛矿的光电性能，也使得在不同HTL材料之间进行系统性研究或性能比较变得困难。因为每种基底材料都可能需要独特的沉积配方，导致实验过程难以标准化，从而影响了结果的可重复性和一致性。

此外，我们发现共蒸发过程中，有机前驱体的非线性蒸发行为对无机前驱体的沉积速率控制带来了显著挑战。FAI（甲脒碘）的蒸发并不像传统设想的那样以锥形扩散，而是呈现出一种“云状”扩散模式，从而导致其他前驱体传感器的信号干扰。这种干扰使得无法准确测量和调控各前驱体的沉积速率，进而影响了钙钛矿薄膜的化学计量比和最终性能。FAI的过度沉积不仅会导致薄膜厚度的增加，还可能引发非纯相的形成，使得薄膜呈现黄色而非黑色的光学外观。这一现象在X射线衍射（XRD）和能量色散X射线（EDX）分析中得到了验证，表明FAI的含量直接影响了钙钛矿的相态结构。

为了进一步探讨FAI沉积与HTL材料之间的关系，我们进行了单独沉积FAI的实验。通过对比清洗与未清洗的HTL材料，我们发现FAI的沉积量与HTL表面的磷酰基团密度密切相关。清洗后的HTL材料表现出更低的FAI沉积量，这与其较高的水接触角一致，表明磷酰基团的密度降低会导致FAI与基底之间的相互作用减弱。在极端情况下，当HTL材料完全缺乏磷酰基团（如Spiro-TTB和TaTm），FAI会在基底上形成孤立的岛状结构，而不是连续的薄膜。这一现象进一步验证了FAI与HTL材料之间存在强烈的相互作用，这种相互作用可能通过氢键机制实现，从而影响了钙钛矿的结晶过程和最终性能。

值得注意的是，尽管在某些HTL材料上成功实现了纯α相的钙钛矿薄膜，但在其他材料上，由于FAI的过度沉积，薄膜的光学性能和晶体结构均受到影响。这种不一致性不仅降低了薄膜的稳定性，还对钙钛矿太阳能电池的效率和可靠性构成了威胁。例如，在相同的沉积条件下，使用不同HTL材料得到的钙钛矿薄膜在退火后表现出不同的禁带宽度，这与FAI的沉积量密切相关。在某些情况下，退火过程会进一步加剧这种差异，导致禁带宽度的变化，从而影响了整个器件的性能表现。

在实际应用中，钙钛矿-硅叠层太阳能电池的性能同样受到这些因素的影响。我们发现，使用TaTm和Spiro-TTB作为HTL材料时，共蒸发的钙钛矿薄膜表现出较高的禁带宽度，这使其在作为顶部电池时具备一定的优势。然而，这种禁带宽度的不一致性也使得器件性能难以统一。此外，我们还发现，退火处理虽然可以改善HTL的导电性，但同时也对钙钛矿的结晶过程和禁带宽度产生了显著影响。这表明，在共蒸发过程中，HTL的预处理对最终薄膜的形成至关重要，但同时也增加了实验的复杂性。

在器件性能方面，我们测试了共蒸发钙钛矿在不同HTL材料上的表现。结果表明，虽然在某些情况下共蒸发的钙钛矿薄膜能够实现较高的光电转换效率，但整体性能仍然受到多种因素的限制。例如，在未退火的HTL上沉积的钙钛矿薄膜表现出较低的禁带宽度，这可能与其较弱的结晶性有关。而在退火处理后的HTL上，钙钛矿薄膜的禁带宽度有所增加，这与更高的结晶度和更少的非辐射复合有关。然而，这种改进并未完全解决共蒸发过程中存在的不稳定性问题，因为FAI的非线性蒸发行为仍然对沉积速率的控制构成了障碍。

为了评估共蒸发技术在实际应用中的可行性，我们还对器件的电流-电压（j-V）特性进行了测试。结果显示，未退火的HTL材料在共蒸发过程中可能无法提供足够的导电性，从而影响了整个叠层电池的电流输出。而在退火处理后的HTL上，虽然导电性有所改善，但钙钛矿薄膜的厚度和结晶性仍然存在差异，这使得器件的性能表现难以统一。此外，我们还观察到，共蒸发钙钛矿在退火后表现出更高的开路电压（V_OC），这可能是由于更高的结晶度和更少的晶界密度所导致的。然而，这种性能的提升并未完全抵消共蒸发过程中存在的不可控因素，例如FAI的交叉干扰和沉积速率的不一致。

尽管共蒸发技术在某些方面表现出优势，如无溶剂处理、薄膜均匀性和与多种基底的兼容性，但其在实际应用中仍面临诸多挑战。其中，最核心的问题在于FAI的非线性蒸发行为及其对其他前驱体的交叉干扰。这种交叉干扰使得无法准确控制各前驱体的沉积速率，进而影响了钙钛矿薄膜的化学计量比和最终性能。此外，基底材料的多样性也使得共蒸发工艺难以标准化，因为每种材料可能需要不同的沉积条件和处理方式。这不仅增加了实验的复杂性，也限制了该技术在大规模生产中的应用潜力。

为了克服这些挑战，我们提出了一些可能的解决方案。例如，改进蒸发腔的设计，以减少FAI对其他前驱体的干扰，从而实现更精确的沉积速率控制。此外，我们还强调了在共蒸发过程中对基底材料进行优化的重要性，包括选择合适的HTL材料和处理方式，以促进纯α相的形成和提高薄膜的稳定性。然而，即使在理想条件下，共蒸发工艺仍然需要针对每种基底材料进行单独优化，这使得其在实际应用中存在一定的局限性。

综上所述，本研究揭示了热共蒸发技术在制备有机-无机钙钛矿薄膜过程中所面临的多重挑战。这些挑战不仅涉及基底材料的选择和处理，还包括FAI的蒸发行为及其对其他前驱体的交叉干扰。通过系统的实验分析和表征手段，我们证明了这些因素对钙钛矿薄膜的形成、性能和稳定性具有重要影响。尽管共蒸发技术在某些方面表现出色，但其在实现大规模生产和系统性研究方面的局限性仍然显著。因此，未来的研究应着重于优化蒸发腔设计，提高FAI沉积的可控性，并探索更有效的基底处理方法，以推动共蒸发技术在钙钛矿太阳能电池领域的应用。