氮含量对氮碳材料制成的超级电容器性能的影响

《Journal of Materials Chemistry A》：Effect of nitrogen content on performance of supercapacitors composed of nitrogen–carbon materials

氮碳材料中氮含量与超级电容器性能的关系研究。通过热脱氮处理石墨相氮化碳（g-CN），制备了N/C比从0.52到0.10的材料，发现N/C=0.15时电容最大（79.25±3.8 F/g）。研究表明，氮的存在形式（吡啶氮、石墨氮）及比例直接影响材料表面活性位点、导电性和电解液浸润性，进而影响电容性能。高氮含量材料因氧含量高导致副反应，而低氮材料导电性不足。通过XRD、Raman、XPS和电化学测试，揭示了氮物种比例与电容的协同优化机制，为氮碳材料设计提供理论依据。

　　氮-碳（N–C）材料作为一种替代元素碳的新型材料，正在先进能源应用中展现出广阔前景。这些材料通过将氮原子引入碳网络，改变了碳材料原有的电子结构和表面特性，从而显著提升了其在超级电容器等储能设备中的性能。本研究通过系统地调控氮含量，探讨了N–C材料中氮碳比例（N/C）对超级电容器性能的影响，并揭示了其在能量存储中的关键作用。研究结果表明，氮碳比例并非越高越好，而是存在一个最优区间，能够实现材料性能的最大化。

### 氮含量与超级电容器性能的关系

在超级电容器中，电极材料的性能主要取决于其比电容、导电性以及材料的结构特性。氮原子的引入不仅改变了碳材料的化学组成，还影响了其电子转移行为、表面极性以及电解质与材料之间的相互作用。氮原子在碳网络中以不同的化学形态存在，例如吡啶氮（pyridinic N）、吡咯氮（pyrrolic N）和石墨氮（graphitic N），这些不同的氮配置对电容性能具有不同的贡献。其中，吡啶氮因其在碳结构中形成的极性位点，被认为对赝电容（pseudocapacitance）的形成具有重要作用。

在本研究中，通过热处理工艺逐步去除氮原子，制备了N/C比值在0.52到0.10之间的四种N–C材料。其中，N/C比值为0.15的材料表现出最高的比电容，达到了79.25 ± 3.8 F g^?1，对应的体积电容为1585 F cm^?3。这一结果表明，氮碳比例在0.15时，N–C材料在超级电容器中表现最佳。然而，这一结论并非简单的比例提升所能实现，而是需要对氮的分布、化学形态以及材料整体结构进行精确调控。

### 材料的制备与结构分析

为了获得不同N/C比值的N–C材料，研究者采用了一种系统的方法。首先，通过溶剂-自由热处理法，将尿素和柠檬酸按照1:6的摩尔比在密闭的聚四氟乙烯反应釜中加热至200°C，制备出具有N/C比值为0.52的g-CN材料。随后，将该材料在管式炉中进行不同温度的热处理，依次获得N/C比值为0.32、0.15和0.10的材料。通过X射线衍射（XRD）和拉曼光谱（Raman）的分析，可以观察到这些材料在结构上的变化。随着氮含量的减少，材料的晶态结构逐渐向更有序的石墨结构转变，而晶格间距（d₀₀₂）的变化也反映了这种结构的演变。

此外，X射线光电子能谱（XPS）进一步揭示了氮在材料中的化学形态。结果显示，N/C比值为0.15的材料中，吡啶氮和石墨氮的比例达到0.33，这被认为是实现最优电容性能的关键因素。同时，氮的引入也影响了材料的表面特性，如比表面积和润湿性。通过氮气吸附-脱附实验，发现N/C比值为0.15的材料具有最大的比表面积，这为电荷存储提供了更多的活性位点。

### 电化学性能分析

为了评估这些N–C材料在超级电容器中的实际性能，研究者进行了多种电化学测试，包括循环伏安法（CV）、恒电流充放电测试（GCD）、电化学阻抗谱（EIS）以及长期稳定性测试。CV测试结果表明，随着氮含量的减少，电容曲线逐渐趋向于矩形形状，这表明赝电容效应增强。在N/C比值为0.15时，CV曲线的面积最大，说明其具有最高的电化学活性。

恒电流充放电测试进一步验证了这一趋势。N/C比值为0.15的材料在1 A g^?1的电流密度下，表现出最佳的比电容（79.25 ± 3.8 F g^?1），并且其电容保持率在2500次充放电循环后仍能维持在96.10%以上，显示出良好的循环稳定性。相比之下，N/C比值为0.52的材料在初期表现出一定的电容提升，但随后电容逐渐下降，最终保持率仅为94.30%。这一现象可能与材料中较高的吡啶氮含量和氧含量有关，这些因素可能引发副反应，如氧析出反应（OER），从而降低材料的库仑效率。

### 电容机制的探讨

研究进一步探讨了N–C材料的电容机制。通过Trasatti方法，分析了材料中赝电容与双电层电容的贡献比例。结果表明，N/C比值为0.15的材料在赝电容方面的贡献最大，达到59.15 F g^?1，占总电容的69.47%。这表明，当氮含量适中时，材料能够同时发挥赝电容和双电层电容的优势，从而实现更高的综合电容性能。

同时，研究者还通过电化学阻抗谱（EIS）分析了材料的电荷转移阻抗（R_ct）和等效串联电阻（ESR）。N/C比值为0.15的材料表现出最低的电荷转移阻抗，这说明其具有更高效的电子转移能力。此外，其等效串联电阻也较低，进一步支持了其良好的导电性和电化学性能。

### 应用前景与优化方向

本研究不仅揭示了氮碳比例对N–C材料电容性能的调控作用，还为相关材料的合成提供了理论依据。通过精确控制氮的含量和分布，可以有效提升材料的比电容和循环稳定性。这一发现对于开发高性能、低成本的超级电容器材料具有重要意义。此外，研究还指出，氮含量过低可能导致材料向双电层电容主导的结构转变，从而降低其赝电容特性。因此，找到氮含量的最优范围，是实现材料性能最大化的关键。

研究还探讨了N–C材料在不同电解液系统中的表现。通过在有机电解液中的测试，发现N/C比值为0.15的材料表现出良好的稳定性，这表明其不仅适用于水系电解液，还具备在非水体系中的应用潜力。这种材料的广泛适用性为未来的可穿戴电子设备、柔性电子系统等提供了新的选择。

### 结论

综上所述，氮碳比例对N–C材料的超级电容器性能具有显著影响。N/C比值为0.15的材料在比电容、导电性和长期稳定性方面表现最佳，成为当前研究的重点。通过调控氮的含量和分布，可以有效提升材料的赝电容效应，同时减少副反应的发生。这些发现不仅为N–C材料的合成和优化提供了理论指导，也为推动超级电容器技术的可持续发展提供了新的思路。未来的研究可以进一步探索氧含量和氧物种对材料性能的影响，以及如何通过表面改性或复合材料设计进一步提升N–C材料的性能。