通过调节晶格畸变来提高尖晶石型锌钴氧化物的光热转换效率

《Journal of Materials Chemistry A》：Enhancing photothermal conversion of spinel zinc cobalt oxide through lattice distortion regulation

尖晶石ZnCo2O4的晶格畸变调控光热转换效率，Jahn-Teller效应诱导半导体到金属态转变，DFT和磁学证实畸变促进电荷重组，光热蒸发实验验证应用潜力。

　　近年来，随着对清洁能源需求的不断增长，太阳能资源因其清洁、可再生和广泛分布的特性受到了广泛关注。太阳能的捕获与存储技术在推动可持续能源发展方面扮演着至关重要的角色，而其中，光热转换技术作为一项基础且高效的能量转化方式，被广泛应用于多个领域，如低能耗蒸发、催化反应以及高温发电等。无论具体应用形式如何，光热转换材料都是实现这些技术的关键组件。因此，研究和开发具有更高光热转换效率的材料成为当前能源研究的重点之一。

在众多光热转换材料中，尖晶石氧化物因其结构的多样性和化学稳定性而备受关注。尖晶石氧化物的通用化学式为AB?X?，其晶体结构属于Fd?m空间群，A位点的阳离子通常占据四面体配位的8a位，而B位点的阳离子则占据六面体配位的16d位。这种结构赋予了尖晶石氧化物独特的物理化学性质，使其在多种应用中展现出潜力。然而，目前对于尖晶石氧化物中晶格畸变与光热转换效率之间的关系仍缺乏系统研究。本文以ZnCo?O?为例，探讨了晶格畸变如何影响其光热转换性能，并揭示了其中的物理机制。

ZnCo?O?是一种典型的正常尖晶石氧化物，其中Zn2?占据四面体位，而Co3?占据六面体位。这种结构使得ZnCo?O?成为研究晶格畸变与光热转换之间关系的理想模型。通过改变合成温度，可以调控ZnCo?O?的晶格结构，进而影响其光热转换效率。研究发现，随着合成温度的升高，ZnCo?O?的晶格发生收缩，导致CoO?八面体的畸变程度逐渐减小。而相反地，当合成温度较低时，晶格畸变程度较高，这在实验和理论分析中均得到了验证。特别地，当合成温度为300 °C时，样品表现出最大的晶格畸变，其光热转换效率达到了80.2%，远高于600 °C样品的63.4%。这一结果表明，调控八面体位的晶格畸变是提升光热转换效率的重要策略。

为了深入理解晶格畸变如何影响ZnCo?O?的光热性能，研究人员采用了多种表征手段，包括X射线衍射（XRD）、磁性测试（SQUID）以及密度泛函理论（DFT）计算。XRD分析表明，随着合成温度的升高，样品的晶格参数减小，这说明晶格发生了收缩。进一步的Raman光谱分析显示，随着合成温度的升高，Raman峰逐渐变窄且增强，表明材料的结晶度提高，晶格结构更加有序。而较低的合成温度则导致Raman峰出现轻微的红移和展宽，这与Jahn–Teller效应引起的局部晶格畸变密切相关。

Jahn–Teller效应是一种由电子轨道简并引起的晶格畸变现象，通常发生在具有非平衡电子构型的离子中，如Co3?。在ZnCo?O?中，Co3?的d轨道电子分布决定了其在六面体配位下的电子状态，进而影响其光热转换能力。通过磁性测试，研究人员发现ZnCo?O?样品在室温下表现出顺磁性，且随着合成温度的升高，有效磁矩逐渐减小。这表明，Co3?的自旋状态在高温下趋向于低自旋（LS）状态，而在低温下则更倾向于高自旋（HS）状态。具体而言，ZCO-300 °C样品的HS自旋比例高达34%，而LS自旋比例为66%。随着合成温度的升高，HS比例下降，LS比例上升，这与晶格畸变程度的降低相对应。

DFT+U计算进一步揭示了晶格畸变对电子结构的影响。研究发现，当Co3?的自旋状态从低自旋向高自旋转变时，其d轨道的电子分布发生变化，导致八面体位的晶格发生畸变。这种畸变使得Co3?的e?轨道逐渐被占据，从而打破了原有的轨道简并状态，并触发了Jahn–Teller效应。通过电子结构的改变，Co3?的自旋状态从低自旋过渡到高自旋，这不仅改变了材料的磁性行为，也显著影响了其光热转换能力。DFT计算显示，随着自旋状态的提升，材料的电子态密度逐渐发生变化，特别是在费米能级附近形成了连续的电子通道。这种通道的形成促进了电子的自由移动，降低了电子与声子之间的能量传递阻力，从而提高了光热转换效率。

此外，实验测试结果也验证了上述理论分析。在Xe灯（模拟太阳光谱）照射下，ZnCo?O?样品的表面温度迅速上升，并在一定时间内达到稳定值。其中，ZCO-300 °C样品的温度上升幅度最大，且在多次光热循环测试中表现出良好的稳定性。这说明，通过调控晶格畸变，可以有效提高ZnCo?O?的光热转换能力，同时保持其结构的稳定性。光热效率的提升主要归因于晶格畸变引发的电子结构变化，使得材料能够更高效地吸收光能并将其转化为热能。

从材料性能的角度来看，晶格畸变不仅影响了电子行为，还对材料的热导率产生了显著影响。随着晶格畸变的增加，材料的热导率降低，这是因为畸变导致了声子散射的增强，从而减少了声子的平均自由程。这种现象在实验中得到了验证，ZCO-300 °C样品的热导率低于ZCO-600 °C样品。然而，热导率的降低并不意味着光热性能的下降，反而有助于提高光热转换效率。这是因为较低的热导率减少了热量的快速流失，使得材料能够更有效地将光能转化为热能并保持较高的温度。

进一步的实验还展示了ZnCo?O?在光热蒸发中的应用潜力。在模拟太阳光照射下，ZCO-300 °C样品表现出优异的光热蒸发性能，其水蒸发速率达到了1.21 kg m?2 h?1。这一结果表明，ZnCo?O?不仅具有高效的光热转换能力，还能够在实际应用中实现快速的热量释放和水的蒸发，显示出其在太阳能驱动的蒸发和能量转换领域的广阔前景。

综上所述，本文的研究表明，通过调控尖晶石氧化物中八面体位的晶格畸变，可以显著提升其光热转换效率。这一发现不仅拓展了我们对尖晶石氧化物结构与性能之间关系的理解，也为开发新型高效光热转换材料提供了重要的理论依据和实验指导。ZnCo?O?作为研究对象，其晶格畸变与光热性能之间的正相关关系为未来材料设计提供了新的思路。此外，研究还强调了磁性测试和DFT计算在揭示晶格畸变与电子结构变化之间的关系中的关键作用，为后续研究奠定了基础。

在实际应用中，这种通过调控晶格结构来优化材料性能的方法具有重要的意义。光热转换材料不仅需要具备高效的光吸收能力，还需要具备良好的热稳定性和能量转化效率。通过调整合成条件，如温度、时间以及前驱体的配比，可以实现对材料晶格结构的精确控制，从而优化其光热性能。这一策略不仅适用于ZnCo?O?，也可能适用于其他尖晶石氧化物体系，为开发具有高光热转换效率的材料提供了新的方向。

本研究的结论表明，晶格畸变是提升尖晶石氧化物光热转换效率的关键因素之一。通过合理的结构设计，可以有效地调控材料的电子行为和自旋状态，从而实现光能向热能的高效转化。这一发现为未来的光热材料研究提供了重要的理论支持和实验验证，同时也为清洁能源技术的发展提供了新的思路。未来的研究可以进一步探索不同金属离子在尖晶石结构中的作用，以及如何通过其他手段（如掺杂、表面改性等）进一步优化晶格畸变对光热性能的影响。此外，还可以结合其他物理机制，如表面等离子体共振或缺陷工程，来进一步提高材料的光热转换效率，拓展其在太阳能利用领域的应用范围。